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【文章信息】

低温诱导高稳定锌金属负极用于水系锌离子电池

第一作者：何会兵

通讯作者：何会兵*，刘健*

单位：广西大学，加拿大英属哥伦比亚大学

【研究背景】

相比于锂离子电池，锌离子电池由于其高容量(820 mA h g^-1, 5854 mA h L^-1)，氧化还原电位低(0.76V)，储量丰富，环境友好等特点受到越来越多研究学者们的关注。然而，金属锌负极在重复的剥离/沉积过程中所带来的一系列副反应，如：枝晶，析氢和钝化等，使得锌负极的循环可逆性大大降低。锌金属负极在不需要任何外界保护的情况下，作者通过操控温度这种简单有效策略，可以抑制Zn枝晶和不导电副产物的形成，极大提高了Zn负极的循环性能。在本文中，作者首先通过研究不同工作温度下Zn阳极的可充电性，阐述了温度对锌负极稳定性的影响。然后，通过各种测试（速率性能、化学腐蚀），辅以各种表征手法（EIS、XRD、SEM，），得出了低温操作对锌金属锌负极的副产物及腐蚀反应有抑制作用。最后，作者提出了锌负极在低温下电化学性能提高的可能机制，并对该领域进行了展望。

【文章简介】

近日，来自广西大学的何会兵助理教授、与英属哥伦比亚的Liu Jian教授合作，在国际知名期刊Chemical Communications上发表题为“Low temperature induced highly stable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries‘’的通讯文章，分析了温度对锌阳极稳定性能的影响，并详细通过各种手段和方法阐述了锌负极在高温和低温情况下可充电性、稳定性及其结构和形貌的不同，以及对内阻、副产物、腐蚀反应的影响，同时对比了高低温锌负极性能的优劣。

图1：不同温度下的锌金属负极循环性能及机理  

【本文要点】

要点一：锌阳极面临的问题

与锂离子电池相比，虽然锌离子电池使用水基电解质确保了快速的离子传输动力学，本质上的安全性，低成本，几乎零污染。然而，与锌阳极相关的枝晶问题、腐蚀和副反应依然限制ZIB的发展。然而以往的研究大多致力于抑制锌枝晶形成以提高电池性能，锌腐蚀一直被忽视。事实上，水介质中的Zn腐蚀问题更为严重，因为它不断破坏电极表面，消耗电解液和活性Zn。Zn金属腐蚀主要是产氢的电化学腐蚀，不仅局部增强OH^-浓度和PH，也会形成不溶性和不导电的副产物钝化锌金属表面。H₂的释放和副产物的形成会进一步增加电池的内压和内阻，严重降低电池性能。

要点二：低温过电位高但循环性能好

通过对该对称锌电池在不同温度下的长期恒流循环稳定性的比较，得出低温抑制了热力学驱动的腐蚀反应，降低了Zn的电化学腐蚀速率；而后又通过观察静置5min后不同温度下Zn成核过电位(ZNO)，表明随温度降低，需要更高的ZNO；通过面积容量为1 mAh cm^-2的速率性能测试，实验结果表明在过电位略微升高的补偿下，低温可以使锌负极具有较高的稳定性和较长的循环寿命；通过电化学阻抗谱(EIS)分析Zn电池在初始和不同循环阶段的内阻得出低温动力学迟缓，过电位高，加剧Zn电极的极化，但有助于容易的Zn离子均匀剥离/沉积，导致Zn表面形貌光滑致密，锌枝晶更小、更薄，从而使Zn阳极在后续循环中具有较高的稳定性。

要点三：低温可以抑制副产物的形成

通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)研究不同温度下循环锌负极的结构和形貌， 0℃时副产物峰的强度忽略不计；此外，在0 ℃循环Zn阳极表明保持光滑和致密的表面，有小而薄的Zn枝晶薄片。结果表明低温循环抑制了Zn枝晶和不导电副产物的形成，稳定了电极-电解液界面，提高了Zn阳极的循环性能。

要点四： 低温可以抑制锌金属腐蚀

通过Zn|Ti不对称电池评估Zn剥离/电镀效率，结果表明0℃时Zn|Ti电池具有较高的脱锌/镀锌可逆性，平均CE为98.3%，优于20℃时Zn|Ti电池(96.5%)。低温下CE值较高是由于Zn电极/电解液界面稳定，使Zn电池的寿命大大提高；通过化学腐蚀测试，显示Zn金属在宏观尺度下的表面状态，发现在0 ℃的锌箔没有明显的形态变化，表明其在电解质中的化学稳定性较好；又通过线性扫描伏安法进一步定量分析了工作温度对Zn金属腐蚀的影响，研究了在0℃条件下镀锌对产氢的抑制作用；然后通过非原位光学显微镜图像，在0℃环境下储存的Zn箔几乎与新鲜的Zn箔具有相同的形貌，得出低温操作对锌金属阳极的腐蚀反应有抑制作用；最后通过0℃循环后的扫描电镜图像进一步证明锌剥离/镀层均匀。

要点五：总结

我们从缓解Zn腐蚀的角度提出了Zn负极在低温下电化学性能提高的可能机制。在低温条件下，溶液中氢键数量减少，Zn金属基体与水的反应活性被抑制，Zn腐蚀和寄生副反应减少，导致Zn腐蚀位点减少。锌腐蚀部位越少，表面越平整，电场平衡，剥锌/镀锌均匀，电池循环寿命越长。该研究首次展示了一种高度耐用的锌金属负极在0℃下的循环，解释了操作温度对脱锌/镀锌可逆性的影响，为低温ZIB的未来发展提供了更多的关注。

【文章链接】

Low temperature induced highly stable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries

Low temperature induced highly stable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteries - Chemical Communications (RSC Publishing)

【通讯作者简介】

刘健教授： 2013年在加拿大西安大略大学获得博士学位，博士师从孙学良院士，随后在Lawrence Berkeley National Laboratory和Pacific Northwest National Laboratory从事博士后研究工作。2017年加入加拿大英属哥伦比亚大学，现为工程学院助理教授。主要研究方向包括纳米材料技术，锂离子电池材料设计及固态电池的界面修饰。至今已在Nature Communication, Nature Energy, Advanced Materials, Nano Letters，Chemical Society Review, Journal of Materials Chemistry A，Chemical Communications等学术刊物上发表100余篇研究论文。刘教授已获得UBC Principal‘s Research Chair in Energy Storage Technologies, Emerging Professor Award，MITACS Elevate Postdoctoral Fellowship， NSERC Postdoctoral Fellowship， Chinese Government Award for Outstanding Self-Financed Students Abroad 等多项荣誉。

何会兵助理教授：2016年12月博士毕业于武汉大学，2017年1月入职于天津捷威动力工业有限公司，2019年3月在加拿大UBC大学刘健课题组从事博士后研究工作，2020年6月加入广西大学化学化工学院，为助理教授，硕士生导师。近5年来，在Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Chemical Communications等学术刊物上发表论文15篇，其中第一作者/通讯作者10篇（含一篇ESI高倍引论文），出版一部英文专著章节，并申请中国和美国专利多项。