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【引言】

   铜基电催化剂在催化CO2电还原方面具有独特的形成碳氢化合物和含氧化合物的能力。然而，仍需要进一步提高有价值产品的生成速率和选择性，以及提高使用过程中的能源效率。在实际应用方面，通过改造催化剂组成或电解质，保持在高碱性条件下实现的高速率和选择性。使用高碱性电解质会导致电解质与CO2的中和。在基本层面上，电解质的碱度可以在特定电位上改变热力学驱动力影响电极介导的反应。最近发现，在与CO2RR有关的电位下，铜的表面形貌与pH值有关，这就提出了一种可能性，即在具有不同碱度的电解质中，反应中所有或某些产物的铜基催化剂的活性部位或相可能是不同的。此外，不同pH下的电动力学研究可以为CO2RR机理提供关键的见解。由于CO2、氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐之间的多种化学平衡难以分离反应中任何特定物质。在这方面，研究计算碳氢化合物和含氧化合物的主要反应途径方面是有参考价值的。尽管研究工作取得了重大进展，但在形成多碳（C2+）产物和CH4的关键反应步骤方面一直缺乏共识。对于C2+产物的形成，人们普遍认为C-C偶联过程参与了其反应途径的关键步骤。电化学CO还原反应（CORR）是CO2RR机理研究中的有利代表。CO是CO2RR中必不可少的中间体，因此这两种反应都有生成甲烷和C2+的途径。CO的中性性质减轻了CO2和不同碱度水系电解质之间多重平衡的复杂性。同时，CO在水系电解质中的低溶解度（~1 mM）使得电动力学测量容易受到传质限制，特别是在较高的过电位下，导致非线性Tafel图。

【成果简介】

    近日，在清华大学陆奇教授和北京大学徐冰君教授团队等人带领下，利用气体扩散型电极确定了无传质CORR动力学，并利用原位表面增强振动光谱确定了电解质的pH决定了催化剂表面形貌。根据测量的Tafel斜率和反应级数，证明了C2+产物的生成速率很可能受到CO吸附物二聚作用的限制。在弱（7 < pH < 11）和强（pH > 11）碱性电解质中，通过质子耦合电子转移CO氢化步骤和吸附氢原子的CO化学氢化步骤抑制了CH4的生成。此外，CH4和C2+产物可能在不同类型的活性位点上形成。该成果以题为“Electrokinetic and in situ spectroscopic investigations of CO electrochemical reduction on copper”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

【小结】