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中科大曾杰教授组Nature Commun.：常压二氧化碳加氢制备长链烯烃

发布日期：2022-05-09 阅读量：473

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二氧化碳加氢制备化学品是一种二氧化碳资源化利用的有效途径。中国科学技术大学曾杰教授团队设计构筑了Cu-Fe5C2界面型催化剂，实现了常压二氧化碳加氢高选择性制备长链烯烃。通过原位机理研究与理论计算，揭示了反应过程中的碳链增长机理和催化剂的动态演化。

背景介绍

长链烯烃（C4+=）在精细化工领域具有广泛的应用，例如用于合成洗涤剂、高辛烷值汽油、润滑油、农药、增塑剂等。目前合成长链烯烃的主要途径是依赖于石油化工工业的烯烃聚合。如果利用可再生能源电解水制氢，再与温室气体CO2反应直接制备C4+=，则会有巨大的环境效益。由于电解水设备规模小、布局分散，为了直接对接电解水制氢，需要使CO2加氢反应在常压下进行。然而，目前CO2加氢制备长链烯烃多在高压反应条件下进行。并且，根据勒夏特列原理，常压不利于长链烯烃的形成。因此，实现CO2常压加氢制备长链烯烃仍然是一个巨大的挑战。

图文解析

（1）催化剂性能评估

在催化剂合成的时候，先通过共沉淀结合水热法制备铜铁矿结构的CuFeO2，然后在氢气中还原随后在反应气中预处理，最终得到了活化后的催化剂，并命名为活化的CuFeO2。对催化剂进行性能评估发现在320 oC，1 bar（H2:CO2 = 3:1），空速为2400 mL h-1 gcat-1的反应条件下，该催化剂对C4+=选择性高达66.9%，同时CO2转化率为27.3%，CO选择性为43.7%。该C4+=选择性与目前文献报道的高压反应条件下的最优值基本相当。对比于传统铁基催化剂，该催化剂对CO的选择性更低，对C4+=的选择性更高。为了评价催化剂的适用性，我们改变了反应空速和H2/CO2的比值，结果显示催化剂能够适用于广泛的反应条件。进一步研究活化的CuFeO2的催化稳定性时发现，在反应50 h后，CO2转化率基本保持稳定，但是长链烯烃的选择性下降至57.6%，与此同时甲烷的选择性逐渐提高到14.6%。这表明催化剂在常压CO2加氢过程中会逐渐失活。

（2）催化剂的再生

实验中我们发现可以通过简单的提高压力操作让催化剂再生。即在反应进行50 h后，将反应气总压力升至30 bar，并保持4 h，然后再降回1 bar，这时C4+=选择性就能够恢复至65.2%。我们进行了多次再生操作，催化剂每次都能恢复C4+=的高选择性。为了探究再生机制，我们进行了热重和拉曼光谱分析。N2气氛中的热重结果显示再生前催化剂的失重为6.62 wt%，而再生后催化剂的失重为2.02 wt%。拉曼光谱也显示再生后的催化剂表面的无序碳和石墨碳含量远低于再生前的催化剂。所以我们认为高压处理祛除了表面烃类和碳物种，使活性位点得以重新暴露从而使催化剂恢复了活性。并且，通过元素分析，我们发现失活的催化剂Cu和Fe分相比较严重，而再生后的催化剂Cu和Fe元素重叠部分更多。

（3）催化剂的结构表征

为了深入研究活性位点和物相结构，研究人员对活化的CuFeO2进行了多种结构表征。高分辨电镜观测到了Cu（111）、Fe3O4（311）和χ-Fe5C2（11-2）三种晶面，并能观察到明显的晶面交界。XRD谱的特征峰被归属于金属Cu和χ-Fe5C2，为了进一步厘清Fe的物相，我们进行了穆斯堡尔谱的表征，其结果显示铁的物相包括Fe3O4、χ-Fe5C2和Fe3C，它们的比例分别为16.6%、73.6%和9.8%。XPS表征得到的元素价态结果基本和物相结论相符。

（4）机理研究

为了探索在常压下C4+=烯烃高选择性的原因，我们进行了原位表征和理论计算相结合的方法来研究内在机制。CO-TPD实验证明了活化的CuFeO2存在CO非解离吸附和解离吸附两种活性位点，说明可能存在CO插入机制。同步辐射真空紫外光电离飞行时间质谱检测到微量含氧产物乙醛，也侧面印证了CO插入机制的存在。理论计算的结果表明在Cu-χ-Fe5C2界面处发生CO插入的反应能垒远低于单独的Fe5C2，并且其CH2偶联的反应能垒也低于单独的Fe5C2。丙烯脉冲的实验表明对比与普通铁基催化剂，界面催化剂对烯烃的二次吸附和加氢能力都很弱导致了产物的高烯烷比。