应用成果

　　第一作者：岳玉学

　　通讯作者：李小年、赵佳

　　原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01527

　　导读

　　我们知道尽管已经开发了各种方法来合成炭负载的纳米结构催化剂，但实现具有均匀尺寸和分散性的纳米颗粒或具有相同配位结构的单原子仍然具有挑战性。通常，在乙炔氢氯化合成氯乙烯(VCM)过程中，对纳米尺度下炭载Cu催化剂最优结构的认识有限，极大地限制了其进一步的发展和应用。为了实现这一目标，作者通过先进的碳热震荡法制备了具有相同配位环境的Cu单原子(Cu-O3P)和尺寸均一的Cu/Cu3P纳米颗粒，并探究了它们在乙炔氢氯化反应中的催化结构-活性关系。具体地，通过前驱体辅助碳热震荡法构建了纳米结构铜催化剂的平台，铜位点的耦合结构和电子性质与其催化性能之间的关系是相关的。最后，作者推导了乙炔氢氯化反应中观察到的前向轨道耦合和竞争吸附效应的定量活性和稳定性描述符。这项工作为设计定义明确的碳负载金属纳米催化剂和调节其催化性能提供了一种精确和通用的方法。

　　核心创新点

　　全面了解活性位点的性质、潜在的形成机理以及反应机理是合理制定有效的优化策略所必需的。在这项工作中，作者提出了一种系统的策略来研究铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的核性和电子态效应，以实现对活性中心的组成以及潜在的形成和催化机理的深入理解。基于这一认识，作者利用先进的碳热震法(CSM)，构建了一个由不同纳米结构碳负载的铜催化剂平台，从单原子到纳米颗粒，从Cu0到Cuδ+，为铜催化乙炔氢氯化反应提供了活性、选择性和稳定性描述符。

　　数据概览

　　在使用常规程序升温法（TPM）热处理制备催化剂的过程中，尤其是在高温制备条件下，由于长时间的升温过程，铜活性中心在获得目标铜活性中心的过程中不可避免地经历多个铜物种的演变，最终形成的活性中心可能是多样的。这使得在催化反应过程中，如何关联催化剂的结构-活性关系以及探究催化活性的来源变得尤为困难。相比之下，如果铜前驱体能够在很短的时间内加热到目标温度进行热处理，那么在此过程中发生的铜物种的演化将是最小的或不存在的，这将保证目标铜活性物种的均一性。在此，作者采用先进的碳热振荡法（CSM）使用磷酸铜作为前驱体合成了系列高度均一的单原子和纳米颗粒催化剂，如图1所示。相比TPM法，CSM法制备的催化剂在相同的热活化温度下具有更加均匀和高度分散的活性位点。

图1 TPM和CSM制备的CuP催化剂的TEM照片。(a)原始CuP催化剂及其(b)EDS面分析照片；(c)~(h)在不同温度条件下使用TPM(上)和CSM(下)法制备的CuP系列催化剂。

　　通过采用原位XRD和XPS（图2）表征，作者发现，常规的TPM法在热处理过程中，长时间的升温过程会导致前驱体不可控的歧化成多种结构，导致混合的活性中心。相反，CSM法制备催化剂则呈现出单相且均一的活性物种。此外，在CSM制备过程中，通过热活化温度的调变能够实现催化剂平台中铜活性中心的化学价态的全覆盖。

　　图2 TPM和CSM法制备过程中铜活性中心的结构演变。

　　通过EXAFS数据识别了不同催化剂中铜活性中心精确的配位结构。如图3所示，CSM法所制备的催化剂都具有单一的配位结构，证实了活性中心的单一和均匀性。

　　图3 CSM法制备过程中铜活性中心配位结构演变。

　　催化剂性能评价数据显示（图4），CSM法制备的CuP系列催化剂都具有优异的催化性能。尤其是含有Cu-O-P配位的CuP-500催化剂性能最佳。其TOF可达589 h-1，与部分已报道的贵金属TOF值相当。

　　图4 CSM制备CuP系列催化剂性能评价。

　　进一步，借助实验表征和理论计算（图5），发现了反应物和产物的竞争吸附行为影响催化剂活性和稳定性的一般规律，在此基础上建立了催化剂活性和稳定性描述符。C2H2和HCl与催化剂TOF之间的竞争吸附程度符合Sabatier原理，而乙炔和氯乙烯之间的竞争吸附程度与催化剂失活速率呈弱的线性关系。

       图5 CuP系列催化剂构-效关系描述符。

　　最后，对催化剂CuP-500的反应路径计算表明（图6），Cu与O-P位点之间的耦合可以大大提高催化效率，降低反应能垒。P-O位点可以诱导HCl极化解离成H和Cl原子，避免了乙炔与HCl一步加成的高能量势垒。此外，Cu活性中心在反应过程中的电荷波动可以通过耦合Cu和O-P位点来消除，从而大大提高了催化剂的稳定性。

　　图6 Cu-O-P耦合位点催化活性/稳定性起源及催化反应路径。

　　成果启示

　　纳米结构尺寸、配位环境以及化学和电子态效应共同调控碳载铜催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性、选择性和稳定性。与传统TPM制备的CuP系列催化剂相比，CSM制备的CuP系列催化剂具有更加分散和单一的活性中心结构。基于CSM，作者从尺寸和价态两个维度在活性炭上成功构建了一系列单活性相铜活性中心。并借助实验表征和理论计算，发现了反应物和产物的竞争吸附行为影响催化剂活性和稳定性的一般规律，在此基础上建立了催化剂活性和稳定性描述符。这项工作为设计高纯度的碳负载金属催化剂提供了一个有前途的途径，通过构建纯相活性来加速对结构-活性关系的基本理解。

　　核心仪器

　　作者在文章中提到CSM法制备催化剂过程是在合肥原位科技有限公司的焦耳加热装置（CIS-JH3.3-P）中通过电触发催化剂的焦耳加热实现的。