江苏大学邓久军研究员Carbon：闪速焦耳热制备氧化碳包覆层调控的氧化铁光阳极

研究背景

太阳能光电催化分解水制氢技术是实现可持续高效清洁生产氢气的理想途径之一。在各类光阳极材料中，氧化铁（α-Fe₂O₃）具有带隙合适（2.0-2.2 eV）、稳定性优异、无毒以及来源丰富的特点，极具应用前景。然而，氧化铁光阳极存在导电性差、载流子扩散长度短、光生空穴寿命短、以及表面析氧反应（OER）动力学缓慢的问题，极大地限制了其光电催化水氧化的活性。基于此，江苏大学邓久军研究员利用简单的NaH₂PO₂溶液浸泡以及闪蒸焦耳热技术的高温热冲击处理，制备了氧化碳层调控的磷掺杂氧化铁光阳极，显著提升了氧化铁光阳极的催化性能。该研究首次展示了闪蒸焦耳热技术在太阳能光电催化分解水领域的应用，为高效光电极的设计与开发提供了一条简单高效的途径。该研究成果目前已在线发表于Carbon期刊。

研究内容

闪速焦耳加热技术作为一种高效加热技术，目前已被广泛应用于各种功能化纳米材料的瞬时合成中。本研究通过简单的NaH₂PO₂溶液浸泡以及闪速焦耳加热处理，制备了一种氧化碳层调控的氧化铁光阳极。电化学表征结果表明，受益于碳包覆层的高导电性和丰富的含氧官能团，光阳极表面电荷的转移与传输得到了有效的促进。同时，氧化碳层还对水氧化反应的中间体在Fe位点上的吸附与活化进行了有效的调控。此外，氧化碳包覆层的限制作用还将更多的磷原子引入到纳米氧化铁中，从而显著提高了其载流子浓度，促进了体相光生电荷的分离与传输。受益于上述多重效应，其所制备的光阳极在1.23 V vs. RHE偏压处的光电流密度达到了2.07 mA cm^-2，在负载FeNiOOH助催化剂后，电流密度提升到了2.37 mA cm^-2。本研究首次证明了闪速焦耳加热策略在氧化铁光阳极后处理过程中的应用，为高效光电极的设计与开发提供了一条新的便捷途径。

内容解析

图1. 闪速焦耳热技术制备P-Fe₂O₃-Joule光阳极与常规马弗炉加热技术制备P-Fe₂O₃-Muffle光阳极的示意图。

图1展示了利用闪速焦耳热技术制备P-Fe₂O₃-Joule光阳极的反应过程。通过在导电石墨纸衬底上施加电流，可以在极短的时间内（~2s）达到800℃的高温。受此激发，碳原子会从石墨纸衬底上剥离出来并沉积到NaH₂PO₂预浸泡的氧化铁光阳极表面，从而形成含有大量含氧基团的碳包覆层。同时，高温也为NaH₂PO₂前驱体的分解提供了足够的能量，进而在氧化铁周围生成大量的磷化氢气体。在这一过程中，外层碳包覆层的限制与保护可以将足够的磷原子引入到氧化铁纳米结构中，从而实现磷掺杂。相比之下，对于由常规马弗炉加热方式制备的P-Fe₂O₃-Muffle光阳极而言，由于缺乏外层碳包覆层的约束和保护，NaH₂PO₂前驱体大多被空气直接氧化进而在氧化铁表面形成了大量的磷酸基团，如图1c所示。

图2.（a）Pristine Fe₂O₃、（b）P-Fe₂O₃-Muffle、（c）P-Fe₂O₃-Joule光阳极的SEM图，（d, e）P-Fe₂O₃-Joule光阳极的HRTEM图像和（f）元素分布图。

图2显示的是所制备的不同氧化铁光阳极的形貌图。其中，SEM表征结果表明所制备的光阳极均表现出了相类似的蠕虫状纳米结构，证实氧化铁的纳米形貌并未发生明显的改变。HRTEM表征则进一步证实，在P-Fe₂O₃-Joule光阳极的氧化铁纳米颗粒的表面存在一层明显的碳包覆层。同时，元素分布图中C、O、Fe和P元素的均匀分布也证实了碳包覆层的生成和磷原子的引入。

图3. Pristine Fe₂O₃、P-Fe₂O₃-Muffle和P-Fe₂O₃-Joule光阳极的XPS和XAS光谱。

随后，借助于XPS和软X射线吸收谱技术（XAS）对所制备的氧化铁光阳极的成分与电子结构进行了探究与分析。如图3所示，C 1s XPS谱和C K-edge XAS谱表明，P-Fe₂O₃-Joule光阳极的碳包覆层含有大量的含氧官能团。而O 1s XPS谱和O K-edge XAS谱则表明，P-Fe₂O₃-Joule光阳极中的磷原子主要以掺杂的形式存在，而P-Fe₂O₃-Muffle光阳极中的磷原子则主要是以磷酸基团的形式残留于氧化铁的表面。

图4. 不同光阳极的(a) J-V、(b) ABPE、(c) IPCE、及(d) 1.23 V vs. RHE处的瞬态光电流曲线，(e) P-Fe₂O₃-Joule光阳极在1.23 V vs. RHE处的稳定性曲线。

图4显示的是所制备的不同氧化铁光阳极的光电催化性能。如图4.a所示，P-Fe₂O₃-Joule光阳极在1.23 vs. RHE处的光电流密度为2.07 mA cm^-2，明显高于Pristine Fe₂O₃和P-Fe₂O₃-Muffle光阳极在相同偏压下的光电流密度。在对P-Fe₂O₃-Joule光阳极进行FeNiOOH助催化剂沉积后，其在1.23 vs. RHE处的光电流密度进一步提升到了2.37 mA cm^-2。外加偏压光-电转化效率（ABPE）测试和入射光子-电流转化效率（IPCE）测试也进一步表明了P-Fe₂O₃-Joule光阳极具有更加优异的催化活性。同时，光电化学稳定性测试结果表明，P-Fe₂O₃-Joule光阳极在历经10小时的连续光照后，光电流密度并未发生明显的衰减，表明其具有优异的光电化学稳定性（图4e）。

图5. Pristine Fe₂O₃、P-Fe₂O₃-Muffle、P-Fe₂O₃-Joule光阳极的(a)电荷注入效率(η_inj)，(b)电荷分离效率(η_sep)，(c)表面电荷复合速率常数(K_rec)，(d)表面电荷转移速率常数(K_tr)，(e) Nyquist图及其拟合结果(f)。

图5为所制备氧化铁光阳极的电荷动力学行为分析。如图5a所示，相对于Pristine Fe₂O₃和P-Fe₂O₃-Muffle光阳极，P-Fe₂O₃-Joule光阳极展现出了更高的电荷注入效率(η_inj)，这主要是因为其表面碳包覆层具有良好的导电性和丰富的含氧官能团，对电解质溶液有着良好的亲和力，从而可以使更多的光生空穴从电极迁移到电解液溶液中。此外，得益于表面碳包覆层的限制，更多的磷原子被掺杂到氧化铁光阳极中，进而通过增大载流子的浓度显著提升了体相光生电荷的分离效率。图5c和5d为基于IMPS测试结果所计算出的不同光阳极样品的复合速率常数（K_rec）和电荷转移速率常数（K_tr）。计算结果表明，P-Fe₂O₃-Joule光阳极光电催化性能提升的主要原因可以归结于表面电荷转移效率的提高，而不是对表面载流子复合的抑制。交流阻抗（EIS）测试也表明，磷掺杂和表面碳包覆不仅可以促进P-Fe₂O₃-Joule光阳极表面及体相电荷的分离与传输，还可以加速其表面水氧化进程。

图6. P-Fe₂O₃-Joule光阳极的工作机理示意图。

基于上述分析，P-Fe₂O₃-Joule光阳极光电催化性能的提升可归因于以下几点:（1）高电导性和丰富的含氧官能团使得氧化碳包覆层具有更好的电解质溶液亲和力，可以有效地促进表面电荷转移与传输;（2）含氧官能团可以调控水氧化反应中间体的吸附与活化，有利于提升表面水氧化反应动力学速度;（3）碳包覆层可以限制与约束更多的磷原子引入到氧化铁纳米结构中，进而通过增加载流子密度显著促进体相光生电荷的分离与传输。

小结

利用NaH₂PO₂溶液预浸泡和闪速焦耳热技术，成功地制备了氧化碳包覆层调控的磷掺杂氧化铁光阳极。受益于碳包覆层的高导电性和丰富的含氧官能团，所制备的P-Fe₂O₃-Joule光阳极的表面电荷转移与传输以及表面水氧化反应动力学速度得到了显著的提升。同时，碳包覆层的限制与约束还将更多的磷原子引入到氧化铁纳米结构中，进而通过增加载流子密度有效地促进了体相光生电荷的传输。得益于上述多种效应的叠加，P-Fe₂O₃-Joule光阳极表现出了更优异的光电催化活性。本研究为开发高效的光电极提供了一种新的、简便的方法，有望在未来的光电化学水分解技术中得到广泛应用。

原文链接：

Guoqing Li, Wei Zhang, Kaiqi Nie, Xiaoxin Lv, Jiujun Deng, Hongbing Ji. Flash Joule heating to enhance water oxidation of hematite photoanode via mediating with an oxidized carbon overlayer . Carbon 2023, 215, 118444.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118444