应用成果

　　近日，云南大学郭洪教授团队在《Advanced Materials》上发表研究型论文“Interstitial Oxygen Acts as Electronic Buffer Stabilizing High-Entropy Alloys for Trifunctional Electrocatalysis”。该研究以强亲氧元素来设计高熵合金（HEAs），对比减少亲氧元素的材料，证明了亲氧元素引入的同时在HEAs中引入间隙掺杂的O。因为O原子具有很强的得电子能力，它的引入可以作为电子缓冲剂，能够使得HEAs体系的电荷发生再分布，强化其周围各元素之间的连接，起到间隙固溶强化的效果。

        云南大学材料与能源学院2021级博士研究生邹肖肖为论文第一作者，云南大学郭洪教授和河南师范大学职松松为通迅作者。

        论文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412954

       内容简述     

       近年来，高熵合金（HEAs）在催化和储能方面越来越受到研究者的关注。了解每种元素因亲氧性而对合金性能的影响对于理解HEAs完整性质至关重要。然而，HEAs的含氧的结构和稳定性来源尚未得到很好的理解，这主要是由于其成分种类繁多，造成合成和分析上的巨大困难。尤其是在电催化领域，大部分工作都是在研究HEAs的元素种类变化带来的活性位点的改变，以及其高熵的四大效应带来的优异性能，很少有工作关注到HEAs体系中氧的存在。因此，本工作以强亲氧元素来设计HEAs，对比减少亲氧元素的材料，证明了亲氧元素引入的同时在HEAs中引入间隙掺杂的O。因为O原子具有很强的得电子能力，它的引入可以作为电子缓冲剂，能够使得HEAs体系的电荷发生再分布，强化其周围各元素之间的连接，起到间隙固溶强化的效果。

　　图1. 高熵合金中间隙氧掺杂的作用机理图。

　　要点：强亲氧元素引入的同时在HEAs中引入间隙掺杂的O。O原子作为电子缓冲剂来平衡高熵合金中各元素的电子密度，使得HEAs更加稳定。此外，间隙氧掺杂具有减少元素溶出迁移从而提高稳定性的能力。

　　图2. a） HEA-O的AC-STEM图像和相应的GPA图像，b）Cr、Mn、Fe、Ni和Pt的EDS图，c）CC、JCC和HEA-O XRD图，d）HRTEM图像（插入相关部分的FFT图），e）EDS图，f）拉曼显微镜下的HEA-O图像（右图显示了标记为1-4点的拉曼光谱和g）HEA-O模型结构图。

　　要点：根据测试表征结果，说明了高熵合金纳米颗粒成功的合成，并根据测试结果发现了氧的存在现象以及与Cr元素的强烈伴随关系。

　　图3. a）Cr的EELS光谱和b）Cr K边的XAS谱，和c）FT-EXAFS光谱d–f）Cr、HEA-O和Cr2O3的小波变换。g） HEA-O模型的Cr-O、Mn-O和Fe-O的COHP分析h）HEA-O的结构由原子电荷着色。

　　要点：为了更深入的理解高熵合金纳米颗粒中Cr元素和氧的关系，进行了同步辐射和理论计算的研究，从同步辐射实验和理论计算两方面的结果可知氧大概率存在于Cr元素的周围。

　　图4. XPS分析a）CC、JCC和HEA-O的O1s，b）HEA-O中的Cr 2p。HEA-O和MnFeNiPt中的c）Mn 2p，d）Fe 2p，e）Ni 2p，和f）Pt 4f。g、 h）HEA和HEA-O模型中不同位置元素附近O原子的LDOS。i）HEA与HEA-O的d带中心，以及带有键长值的模型图插图。

　　要点：通过实验和理论计算进一步说明了间隙氧引入可以作为电子缓冲剂，能够使得HEAs体系的电荷发生再分布，强化其周围各元素之间的连接，起到间隙固溶强化的效果。

　　图5. a）HEA和HEA-O的ELF，b）HEA与HEA-O不同位置的空位形成能c）水分解的极化曲线，以及（d）HEA-O和（-）Pt/C||RuO2（+）的水分解稳定性测试。e）水系锌空气电池和f）固态锌空气电池HEA-O和Pt/C+RuO2的充放电循环曲线。

　　要点：从理论计算中可以看出间隙氧掺杂具有减少元素溶出迁移从而提高稳定性的能力。并从实验上进一步说明了该材料的稳定性。

　　结论

　　HEAs在催化和储能方面越来越受到研究者的关注，了解每种元素因亲氧性而对合金性能的影响对于理解HEAs完整性质至关重要。然而，HEAs的含氧的结构和稳定性来源尚未得到很好的理解，这主要是由于其成分种类繁多，造成合成和分析上的巨大困难。尤其是在电催化领域，大部分工作都是在研究HEAs的元素种类变化带来的活性位点的改变，以及其高熵的四大效应带来的优异性能，很少有工作关注到HEAs体系中氧的存在。因此该工作在理解间隙氧掺杂在高熵合金中的作用对其发展理解很有帮助。

　　通讯作者

　　郭洪教授：云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在PNAS., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit.,等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者，联系邮箱：guohong@ynu.edu.cn。

        本文郭洪教授团队实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。

      焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。