应用成果

导读

铂（Pt）被广泛应用于促进各种电催化，包括氢氧化/析出和氧还原反应（HOR/HER/ORR），这是新型可再生能源转换和储存的基础。近年来，Pt基高熵合金（HEA）催化剂有望提高单位质量Pt的固有活性。然而，目前的合成方法总是产生大颗粒，有些方法可以控制小颗粒，但必须使用复杂的配方或剧毒和昂贵的化学品。至此，本文提出了一种灵活的微环境调节策略，以调整碳热冲击热解前驱体中的溶剂极性和纳米颗粒-载体相互作用。我们发现溶剂极性的降低和颗粒-载体亲和性的增强可以共同控制纳米颗粒的大小，最终达到~2.68 nm， Pt负载为~10 wt%。HEA粒子中压缩的晶格条纹导致电子在Pt原子上聚集，并建立适度的电荷密度重排，在酸性介质中表现出比Pt/C更强的多功能HER/HOR/ORR活性。

 核心创新点

提出了一种简便的微环境调控策略，通过调节溶剂的极性和纳米颗粒与载体之间的相互作用，成功合成了尺寸小于3纳米的铂基高熵合金（HEA）催化剂。这种方法能够实现催化剂颗粒尺寸的精确控制，并避免传统合成方法中使用的复杂化学配方及有毒昂贵的化学物质。采用碳热冲击（CTS）技术快速升温至高温以合成颗粒约为2.68纳米的HEA纳米颗粒E/O-PtFeCoNiMn/C。这种技术有效地减少了金属的分离和颗粒的增大问题，显著提高了催化剂的活性和均匀性。所合成的E/O-PtFeCoNiMn/C催化剂相比商业Pt/C催化剂，在HER/HOR/ORR反应中均表现出更高的质量活性和比活性，具有更高的催化效率和稳定性。

数据概览

图1展示了不同微环境下合成的HEA纳米颗粒的形貌和尺寸分布。使用高极性溶剂水制备的W/U-PtFeCoNiMn/C催化剂的平均颗粒尺寸为5.98纳米，而使用低极性乙醇合成的E/U-PtFeCoNiMn/C催化剂颗粒尺寸降低至3.51纳米。进一步使用经过氧化的碳载体后，E/O-PtFeCoNiMn/C的颗粒尺寸成功控制在2.68纳米，显示了溶剂极性和载体表面化学对纳米颗粒尺寸的显著影响。

图2通过模拟计算解释了微环境调控对催化剂颗粒形成的机制。在低极性溶剂乙醇中，金属离子之间的结合能较弱，从而形成较小的离子簇，最终导致较小的HEA颗粒。而氧化碳载体与金属离子簇之间的相互作用较强，有助于避免颗粒的过度聚集，形成更小且均匀的纳米颗粒。

图3对优化后的E/O-PtFeCoNiMn/C催化剂进行了详细的物理表征。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示纳米颗粒的平均粒径保持在亚3nm，球差透射电镜（AC-TEM）图像显示这些纳米颗粒具有清晰的晶格条纹，晶格间距为~0.230纳米，表明形成了良好的合金结构。此外，元素分布图和能谱分析结果进一步确认了铂、铁、钴、镍和锰在纳米颗粒中的均匀分布。

图4展示了E/O-PtFeCoNiMn/C催化剂与参考Pt/C催化剂在表面化学和原子配位方面的对比。通过X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，发现E/O-PtFeCoNiMn/C催化剂中的Pt 4f结合能相较于Pt/C有明显的负移，表明存在较强的Pt与其他金属原子的相互作用。此外，XANES和EXAFS数据也显示出E/O-PtFeCoNiMn/C中的Pt-Pt键长度较短，表明合金结构中的晶格压缩，这有助于调节表面电子结构，从而增强电催化性能。

图5展示了理论模拟中PtFeCoNiMn(111)和Pt(111)表面的电子结构差异。相比于Pt(111)，PtFeCoNiMn(111)的d能带中心上移，有助于增强小分子（如H2和O2）的吸附，从而提高电催化反应的活性。此外，电荷密度差异图也显示出PtFeCoNiMn(111)表面存在更显著的电子聚集，有利于反应物的活化。

图6展示了E/O-PtFeCoNiMn/C和商用Pt/C催化剂在氢析出反应（HER）、氢氧化反应（HOR）和氧还原反应（ORR）中的电催化性能。E/O-PtFeCoNiMn/C催化剂在HER中表现出比商用Pt/C更低的过电位和更高的质量活性（MA）及比活性（SA），说明其具有优异的催化效率。此外，理论模拟的自由能曲线表明，PtFeCoNiMn(111)表面在这些电催化反应中的自由能垒较Pt(111)更低，这解释了其优越的催化性能。在HER、HOR和ORR中，E/O-PtFeCoNiMn/C同样表现出更高的活性和稳定性，证明了其在多种电催化反应中的优异性能。

核心仪器

本文CTS法制备催化剂过程是在焦耳加热装置（JH-3，合肥原位科技有限公司）中通过电触发催化剂的焦耳加热实现的。

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。