应用成果

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原位紫外电化学池Angew，福建师范大学张章静教授&程志斌副教授MOF纳米片界面工程设计以加速锂硫电池氧化还原动力学！

发布日期：2024-12-19 阅读量：12

第一作者：程志斌

通讯作者：程志斌

通讯单位：福建师范大学

DOI: 10.1002/anie.202421726

研究背景

通过对隔膜进行改性修饰被认为是实现高性能锂硫(Li-S)电池的有效策略。然而，大多数改性隔膜存在改性层过厚，催化活性中心主要位于材料的内部的问题。这种结果会对Li⁺的迁移和多硫化物的催化转化造成影响。因此，开发一种集成超薄特性，催化活性和离子筛能力的多功能改性隔膜，能够在抑制穿梭效应的同时，实现快速硫氧化还原动力学和Li⁺传输，成为该领域的重大挑战。

文章简介

为了解决这一问题，福建师范大学化学与材料学院张章静教授&陈邦林教授&程志斌副教授在知名期刊Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Interface Engineering of MOF Nanosheets for Accelerated Redox Kinetics in Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。他们设计并合成了具有高效离子筛分和催化性能的超薄隔膜修饰层（Zr-TCPP(Ni)）。由此产生的多功能隔膜提供强大的离子筛选能力，促进Li+快速运输和拦截多硫化物穿梭。

与传统的MOF材料不同，通过引入封端剂合成具有kagome对偶拓扑结构的二维MOF（Zr-BTB）。封端剂在合成过程中选择性占据二维平面外的簇配位位点，从而实现第二配体TCPP(Ni)引入的可扩展合成。通过界面工程引入的TCPP(Ni)提供了高比表面积的活性位点，并实现了强大的离子筛选能力，在抑制多硫化物穿梭的同时促进Li⁺的快速运输。

通过这一方法制备的超薄Zr-TCPP (Ni)修饰层厚度仅为130nm，降低了Li⁺传输的路径。紧密堆叠的MOF纳米片能够形成无边界结构，减少晶界穿梭。同时，均匀的孔道和暴露的催化位点促进了Li⁺的均匀传输和快速硫氧化还原过程。因此，Zr-TCPP(Ni)@PP电池表现出优异的电化学性能，即使在5 C的高电流下也能保持986.17 mA h g^-1的比容量。此外，在3 C的高电流下，使用Zr-TCPP(Ni)@PP的电池在400次循环后仍保持其初始容量的79.45%，体现出优异的循环稳定性。同时，在80 wt%的高硫含量和0.5 C的条件下获得了的4.55 mA h cm-2的高面积容量。该研究展示了多功能MOFs基隔膜在隔膜修饰策略中的重要潜力，为实现高性能锂硫电池开辟了新途径。

图1 第二配体固定策略与传统缺陷工程策略的对比说明。

图2 (a) Zr-TCPP（Ni）的合成示意图。(b) Zr TCPP（Ni）和Zr-BTB的XRD谱图。(c) Zr-TCPP（Ni）的变温XRD谱图。(d) Zr-TCPP(Ni)-x的核磁共振波谱。(e) XPS测量谱。(f) Zr TCPP（Ni）的O 1s XPS谱。(g) Zr-TCPP（Ni）的Zr 3d XPS谱。

图3 (a) Zr-TCPP（Ni）的TEM图像。(b,c) Zr TCPP（Ni）的高分辨率TEM图像。(d,e) Zr TCPP (Ni)@PP的HAADF-STEM图像和相应的N、Zr、Ni元素映射图像。(f) Zr-TCPP(Ni)@PP的SEM图像。(g) Zr-TCPP(Ni)@PP的SEM截面图。(h) Zr-TCPP(Ni)@PP的SEM图像及相应的元素映射图。(i) Zr-TCPP(Ni)@PP的数字图像。

图4 (a) CV曲线。(b) 1 C时的恒流充放电曲线。(c) 倍率性能。(d) 不同倍率下的恒流充放电曲线。(e) 3 C下的长循环性能。(f) 高硫含量Zr-TCPP(Ni)@PP电池的循环性能。(g) Zr-TCPP(Ni)@PP与MOF@PP隔膜的电化学性能比较。

图5 (a) PP, (b) Zr-BTB, (c) Zr-TCPP(Ni)@PP电池在不同扫描速率下的CV曲线。(d) PP (e) Zr-TCPP(Ni)@PP和(f) Zr-TCPP(Ni)@PP电池的A、B和C峰值电流的线性拟合。(g) 基于Randles-Sevcik方程的斜率值。(h) Zr-TCPP(Ni)@PP、Zr-BTB@PP和PP电池的温度依赖性Arrhenius图及相应的活化能。(i) 在1 mA cm^-2和2 mA h cm^-2条件下，使用Zr-TCPP(Ni)@PP、Zr-BTB@PP和PP隔膜的Li||隔膜||Li电池中，Li⁺剥离/电镀的性能。

图6 (a) PP, (b) Zr-BTB@PP, (c) Zr-TCPP(Ni)@PP电池的GITT图。(d) 相对于归一化充放电时间的内阻。Li2S在2.05 V下成核的恒电位放电曲线：(e) Super P, (e) Zr-BTB, (f) Zr-TCPP（Ni）。(h) 线性扫描伏安曲线，插图为相应的Tafel图。(i) Li₂S₆对称电池在扫描速率为1 mV s^-1时的CV曲线。

图7 (a) Zr-BTB@PP和(b) Zr-TCPP(Ni)@PP电池的原位紫外可见光谱图和相应放电过程的光学照片。(c) 对多硫化物具有截留和催化作用的Zr-TCPP(Ni)@PP隔膜的电池结构示意图。

综上所述，Zr-TCPP（Ni）纳米片通过二级配体的固定化制备，并应用于PP隔膜的一侧，形成为高性能Li-S电池量身定制的超薄且坚固的涂层。超薄的Zr-TCPP（Ni）修饰层能够形成无边界结构、均匀的孔道和暴露的吸附/催化位点。这些优点使改性隔膜能够实现Li⁺的快速输送，有效的多硫化物拦截和快速催化转化。因此，该多功能隔膜显著提高了Zr-TCPP(Ni)@PP电池的电化学性能，即使在高硫含量下也表现出优异的倍率能力和显著的循环稳定性。该研究为设计多功能MOFs基隔膜开辟了新途径，旨在实现高性能锂电池。

作者简介

程志斌副教授简介：

福建师范大学化学与材料学院副教授，福建省级高层次人才，曾获中国科学院院长优秀奖等荣誉，长期致力于多孔材料的制备及储能系统关键材料的结构设计和性能研究。目前以第一作者及通讯作者身份发表在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等影响因子大于10的Top期刊论文14篇。以第一发明人申请中国发明专利5项，已获授权3项；担任Polymers等SCI期刊客座编辑，Green Carbon等期刊青年编委；主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、福建省面上等项目。

张章静教授简介：

福建师范大学化学与材料学院教授，研究员，长期从事晶态多孔材料的研究。迄今以第一／通讯作者发表期刊论文50余篇。单篇最高引用601次，论文的SCI总引用频次逾8000次，H指数48。ESI 1%高被引论文11篇。其中近五年来，以通讯作者（含共同通讯）在 Nature Chemistry,Sci. Adv.,Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊上发表工作。入选福建省百千万人才工程，荣获福建省青年科技奖、福建省运盛青年科技奖，获得福建省杰青及滚动项目等项目资助。

陈邦林教授简介：

欧洲科学院外籍院士，美国科学促进会会士，日本科学促进会会士，英国皇家化学学会会士，无机化学专家。长期从事新型多孔材料的设计及其在气体吸附分离、荧光传感和催化等领域的研究，取得了一系列开创性的研究成果，在国际无机化学领域有着重要的影响。在 Science, Nat. Mater, Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Nat. Commun.， Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等顶级学术期刊发表有重要影响论文350余篇及16项专利（转让专利1项），被引用50000余次。

本文中使用的原位紫外电化学池（上述图7）为合肥原位科技有限公司研发。感谢老师支持和认可！