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胡良兵教授Science:高熵纳米颗粒,在催化、能源领域应用前景巨大!

发布日期:2022-04-13 阅读量:471

     近年来,高熵纳米颗粒已成为一个快速发展的研究领域。由于它们的多元素组成和独特的高熵混合状态可以带来活性可调和稳定性增强,这些纳米颗粒在催化剂设计和探索方面受到了广泛关注。然而,这种巨大的潜力也伴随着很大的挑战,它们巨大的组成空间和复杂的原子结构阻碍了对其全面探索和基本理解。通过合成、表征、催化应用、高通量筛选和数据驱动材料发现的多学科视角,本综述致力于讨论高熵纳米颗粒的重要进展,并揭示其未来在催化,能源和可持续性应用方面发展的关键需求。   


   【主要内容】


  近年来,高熵纳米颗粒因其多元素组成(通常为五种或更多元素)和均匀混合的固溶体状态而受到广泛关注,不仅为材料发现提供了大量的组合,而且具有独特的微观结构用于性能优化(图1A)。近期在超快合成方法的进展,例如基于非平衡热冲击的方法,已经使多种高熵纳米颗粒没有相分离的问题,即使在不混溶的元素组合中也是如此(图1B)。尽管高熵纳米颗粒近些年才被开发出来,但已经在一系列新兴的能源相关过程和应用中显示出良好前景,尤其是在催化领域(图1C)。


   

    从热力学的角度来看,高熵纳米颗粒的形成是焓和熵竞争的结果(ΔG=ΔH-T•ΔS)。高熵纳米颗粒的构型熵随着元素数量的增加而增加,并作为单相混合的驱动力(图2A)。多元素相互作用的焓(ΔHij)在很大程度上取决于组成元素的性质,这直接影响近平衡条件下的所得相(图2B)。具有广泛组成范围和多元素数(多达8个)的高熵合金 (HEA) 纳米粒子的合成是通过由马里兰大学胡良兵教授发明的高温“热冲击”工艺实现的(图2C)。这种合成方法的冷却速率是一个重要参数,因为它影响组成元素可以实现的非平衡程度和结构有序性(图2D)。通过说明组成元素的氧化电位随温度的变化,Ellingham 图可用于指导高熵纳米粒子的热化学合成(图2E)。一般而言,靠近Ellingham图顶部的元素,如贵金属和Fe、Co、Cu,氧化电位较小(即更容易被还原),可以通过高温合成形成合金纳米颗粒,如八元 PtPdFeCoNiAuCuSn 的 HEA 纳米颗粒(图2F)。相比之下,靠近图表底部的元素,如 Zr、Ti、Hf 和 Nb,具有较大的氧化电位,可以形成高熵氧化物纳米颗粒,如 (ZrCeHfCaMgTiLaYGdMn)Ox(图2G)。

   


    高熵纳米粒子应显示单相结构,表明组成元素的均匀和随机混合。然而,这种多元素的随机混合及其协同作用的表征非常具有挑战性。常规表征技术,如X射线衍射、扫描和透射电子显微镜以及 X 射线光电子能谱(XPS),可以帮助确定基本相结构 、形态、元素分布和价态,但可能缺乏解耦多元素混合所需的分辨率。基于同步加速器X射线的技术使用更短的波长,可以提供高分辨率以更好地了解高熵纳米粒子的原子排列、键合和配位以及电子特性(图3A)。四维扫描透射电子显微学(4D-STEM)以及原子电子断层扫描 (AET)也被用于分析晶格应变以及三维原子结构。

       以前高熵合金主要用于结构工程方面的应用。约翰霍普金斯大学王超教授等人首次证明高熵合金纳米粒子可以作为热催化中的高效催化剂。在催化反应中,反应物或中间体与催化剂表面的结合既不能太强也不能太弱(Sabatier 原理)以最大限度地提高性能,从而显示出活性对结合能的依赖性的“火山图”。

    尽管已经发现了几种高熵纳米颗粒具有优异的催化性能,但如何普遍开发用于靶向催化反应的高熵纳米颗粒仍然有待探索。此外,由于其复杂的微观结构和结合能分布模式,识别高熵纳米粒子中的催化活性位点仍具有挑战性。这些问题可以通过利用新兴的高通量筛选和数据驱动的材料发现方法来解决。



   【结论】
   高熵纳米颗粒在催化、能源等领域的各种应用中具有很大前景。对于下一阶段高熵纳米颗粒的研究和应用,作者认为需要实现(i)具有目标表面成分和原子排列的高熵纳米颗粒的可控合成;(ii) 通过精确的结构表征,对催化条件下高熵纳米粒子的表面、有序、缺陷和动态演化进行基础研究;(iii) 识别和了解高熵纳米颗粒的活性位点和性能来源(尤其是增强的稳定性);(iv) 用于快速筛选和数据挖掘的高通量计算和实验技术,以加速探索多元素空间中的高熵纳米颗粒。作者预计,关于高熵纳米颗粒的合成-结构-性质关系的发现及其指导性发现将极大地促进在催化、能源和可持续性方面的一系列应用。
   本文转载自“能源学人”
   文献信息:
   Yao et al., High-entropy nanoparticles: Synthesis-structure-property relationships and data-driven discovery. Science 376, 151 (2022).
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn3103

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