近年来,高熵纳米颗粒已成为一个快速发展的研究领域。由于它们的多元素组成和独特的高熵混合状态可以带来活性可调和稳定性增强,这些纳米颗粒在催化剂设计和探索方面受到了广泛关注。然而,这种巨大的潜力也伴随着很大的挑战,它们巨大的组成空间和复杂的原子结构阻碍了对其全面探索和基本理解。通过合成、表征、催化应用、高通量筛选和数据驱动材料发现的多学科视角,本综述致力于讨论高熵纳米颗粒的重要进展,并揭示其未来在催化,能源和可持续性应用方面发展的关键需求。
从热力学的角度来看,高熵纳米颗粒的形成是焓和熵竞争的结果(ΔG=ΔH-T•ΔS)。高熵纳米颗粒的构型熵随着元素数量的增加而增加,并作为单相混合的驱动力(图2A)。多元素相互作用的焓(ΔHij)在很大程度上取决于组成元素的性质,这直接影响近平衡条件下的所得相(图2B)。具有广泛组成范围和多元素数(多达8个)的高熵合金 (HEA) 纳米粒子的合成是通过由马里兰大学胡良兵教授发明的高温“热冲击”工艺实现的(图2C)。这种合成方法的冷却速率是一个重要参数,因为它影响组成元素可以实现的非平衡程度和结构有序性(图2D)。通过说明组成元素的氧化电位随温度的变化,Ellingham 图可用于指导高熵纳米粒子的热化学合成(图2E)。一般而言,靠近Ellingham图顶部的元素,如贵金属和Fe、Co、Cu,氧化电位较小(即更容易被还原),可以通过高温合成形成合金纳米颗粒,如八元 PtPdFeCoNiAuCuSn 的 HEA 纳米颗粒(图2F)。相比之下,靠近图表底部的元素,如 Zr、Ti、Hf 和 Nb,具有较大的氧化电位,可以形成高熵氧化物纳米颗粒,如 (ZrCeHfCaMgTiLaYGdMn)Ox(图2G)。
高熵纳米粒子应显示单相结构,表明组成元素的均匀和随机混合。然而,这种多元素的随机混合及其协同作用的表征非常具有挑战性。常规表征技术,如X射线衍射、扫描和透射电子显微镜以及 X 射线光电子能谱(XPS),可以帮助确定基本相结构 、形态、元素分布和价态,但可能缺乏解耦多元素混合所需的分辨率。基于同步加速器X射线的技术使用更短的波长,可以提供高分辨率以更好地了解高熵纳米粒子的原子排列、键合和配位以及电子特性(图3A)。四维扫描透射电子显微学(4D-STEM)以及原子电子断层扫描 (AET)也被用于分析晶格应变以及三维原子结构。
以前高熵合金主要用于结构工程方面的应用。约翰霍普金斯大学王超教授等人首次证明高熵合金纳米粒子可以作为热催化中的高效催化剂。在催化反应中,反应物或中间体与催化剂表面的结合既不能太强也不能太弱(Sabatier 原理)以最大限度地提高性能,从而显示出活性对结合能的依赖性的“火山图”。