应用成果

第一作者：严威

通讯作者：唐亚文*，付更涛*

单位：南京师范大学

质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其高效、环保的特点在可持续能源领域具有不可替代的地位。然而，阴极部氧还原反应（ORR）缓慢的动力学阻碍了电池性能的提升，亟需开发具有高活性高稳定性的氧还原催化剂。有序铂-过渡金属基金属间化合物（Pt-M IMC）被认为是在燃料电池应用中具有优异活性和高稳定性的有前途的ORR催化剂之一。铂原子与过渡金属原子的周期性有序排列使得金属间化合物具有更强的3d-5d轨道相互作用和电子效应，从而增强了ORR活性及稳定性。L12-Pt3M和L₁₀-PtMn是两种常见的金属间化合物结构，一般来说，不同的晶相结构对于Pt的电子态和含氧中间体在催化剂表面的吸附有不同的影响，然而，目前大多数研究缺少对于不同金属间化合物晶体结构对于ORR的活性差异。为了促进有序相的形成，高温退火往往是必要的，然而传统的管式炉制备会导致颗粒团聚严重，尺寸分布不均匀等问题，为了解决这一问题，许多有效的辅助合成策略已被开发用以控制粒径，但是制备周期仍然较长。近期，焦耳加热被证明是快速合成金属间化合物的有效方式，其超高的反应温度能够有效促进有序相的形成，超快的升降温速率能够有效防止颗粒的团聚。目前，基于焦耳加热技术来合成金属间化合物催化剂还处在早期阶段，仍待进一步研究。

近日，来自南京师范大学的唐亚文&付更涛教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“PCTS-Controlled Synthesis of L₁₀/L₁₂-Typed Pt-Mn Intermetallics for Electrocatalytic Oxygen Reduction”的观点文章。作者采用基于焦耳加热的周期性碳热冲击法（PCTS）成功合成了L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn两种金属间化合物催化剂，并且将这两种Pt-Mn金属间化合物作为模型进一步探究了金属间化合物的晶相对于氧还原活性的影响及其内在影响机制。

通过简单浸渍，将对应摩尔比的铂锰前驱体盐负载于碳黑载体上，冷冻干燥后将粉末置于两片碳纸中间，置于焦耳加热装置中进行周期性碳热冲击，共十二次冲击，最高冲击温度约为1300K，成功制备出碳载L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn两种有序金属间化合物。

XRD测试结果与相应的标准卡片对应良好，表面L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn有序金属间相的成功合成，同时计算得到两者的有序度分别为94.2%和83.0%，表明产物中有序相含量处于较高水平。Pt的XPS结果显示热冲击制备的样品中Pt0/Pt2比例较高，表明快速超高温条件对于氯铂酸根的充分还原。Mn的XPS几乎没有信号，这可能是由于颗粒表面存在的Pt壳层所导致的。电镜图可以看出整体颗粒分散性良好，得益于热冲击的合成方式以及柠檬酸钠的调控作用，颗粒的平均粒径均小于5nm。球差电镜图显示了特征的L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn颗粒的原子排列形式，进一步证明了金属间相的成功合成，且两者均存在明显的三层Pt壳层。

进一步探究了L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn的形成过程，经过五次碳热冲击后，两者的XRD图均出现了明显的“超晶格”峰，表明金属间相的形成，后续七次热冲击进一步提升了样品中金属间相的有序度。当提高热冲击的温度或者增加热冲击次数，在合成L₁₀-PtMn时会出现相转变现象，L₁₀-PtMn相会向L₁₂-Pt₃Mn相转变。

电化学测试表明L₁₂-Pt₃Mn相较于L₁₀-PtMn有着更优异的氧还原催化活性。L₁₂-Pt₃Mn的半波电位（0.91 V vs. RHE）及起始电位（1.02 V vs. RHE）均明显优于L₁₀-PtMn，同时，L₁₂-Pt₃Mn在0.9 V时的质量活性和比活性分别为L₁₀-PtMn的4倍和3.5倍。稳定性方面，在经过10000圈循环后，L₁₂-Pt₃Mn和L₁₀-PtMn的半波电位分别降低1 mV及2 mV，均表现出良好的催化稳定性，这主要得益于金属间相的稳定结构以及Pt壳层的保护。密度泛函理论（DFT）计算表明，L₁₂-Pt₃Mn相比于L₁₀-PtMn有着更大的功函数，表明L₁₂-Pt₃Mn在催化表面表现出更强的电子约束，这种电子约束使得L₁₂-Pt₃Mn具有更大的电子密度用于催化贡献。同时，L₁₂-Pt₃Mn在异质界面上表现出更连续的电荷积累，表明其电子传导的增强，有望增强对表面Pt位点的电子调控。进一步分析两者d带中心以及反应路径可以得出，L₁₂-Pt₃Mn与强耦合*O中间体的结合比L₁₀-PtMn弱，有着更优异的内在ORR反应活性。