应用成果

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广西大学何会兵Small：自然启发的具有限制水分子和动力学增强效应的隔膜用于可持续与高利用率金属锌电池！

发布日期：2023-11-09 阅读量：855

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不可控的枝晶生长和缓慢的离子传输动力学被视为是水系锌离子电池（AZIBs）发展的主要阻碍。其中，常用的商业化玻璃纤维隔膜（GF）作为电池体系中的重要一环，起着隔绝电极和传导活性离子的重要作用。然而，其较差的机械性能与不规则的孔道分布极易导致锌枝晶的加速生长，从而刺穿隔膜导致电池失效；此外，相比于常用的锂离子电池隔膜，GF较厚的厚度极大地降低了电池的体积能量密度，且其高昂的生产成本也限制了AZIBs的进一步大规模应用。因此，设计开发具有良好机械性能、高度集成和经济绿色的新型AZIBs隔膜具有十分重要的意义。

近日，广西大学何会兵助理教授等人受自然启发，通过采用天然绿色的细菌纤维素（BC）与纳米羟基磷灰石（HAP）进行复合，制备了具有限制水分子活性和增强离子传输动力学作用的新型可降解隔膜（ZnHAP/BC），实现了稳定可逆与高利用率的金属锌负极。一方面，ZnHAP/BC中的BC基底富含大量的含氧官能团（-OH），能够与Zn（H₂O）₆²⁺中的水分子形成氢键，对水合锌离子的溶剂化结构进行重构，加速其去溶剂化过程，同时抑制电极表面与水相关副反应的发生；另一方面，与其复合的HAP改善了Zn²⁺传输行为，促进了Zn²⁺的传输动力学，从而均衡了电极表面Zn²⁺通量，降低了电极-电解液界面浓差极化，引导了Zn²⁺均匀快速沉积。

图1 (a) ZnHAP/BC调控锌沉积行为示意图。(b) ZnHAP/BC的SEM及EDS图像。（c）ZnHAP/BC的拉伸强度。（d）ZnHAP/BC的XRD图。（e）ZnHAP与BC的Zn 2p XPS谱。（f）ZnHAP/BC与BC的O 1s XPS谱。（g）ZnHAP/BC与BC的ATR-FTIR谱。

借助于BC与HAP上的极性基团（-OH），二者能够通过形成分子间氢键自发结合，HAP均匀地分布在BC基底上，得到高度集成的ZnHAP/BC隔膜。高度集成的ZnHAP/BC具有较高的机械强度，使得隔膜在反复充放电过程中承受锌负极所带来的体积变化且保持完整。此外，隔膜上富含的极性基团能够与水形成氢键从而抑制水分子的活性，抑制电极-电解液界面上副反应的发生，同时促进Zn（H₂O）₆²⁺的去溶剂化过程。XPS和ATR-FTIR均证实了由于二者之间形成氢键，相应的-OH官能团位置发生了偏移。

图2 (a) 将不同隔膜浸泡在电解液后电解液的²H NMR谱。(b) 电解液在不同隔膜体系下的电化学稳定窗口。(c,d) 锌负极在不同隔膜体系中浸泡7天后的XRD图。（e,f）Zn|Zn对称电池在不同隔膜体系下不同温度时的能奎斯特图。（g）不同隔膜体系下Zn（H₂O）₆²⁺的去溶剂化能

得益于ZnHAP/BC上丰富的含氧基团，Zn（H₂O）₆²⁺的溶剂化结构得到了重构，部分水分子被ZnHAP/BC所限制，增加了其发生分解所需要的过电位，与其对应的电极表面由水所引发的析氢、钝化副反应也得到了抑制。同时，ZnHAP/BC降低了Zn（H₂O）₆²⁺去溶剂化势垒，加速了其去溶剂化过程。

图3 (a) 不同隔膜的锌离子传导数对比。(b) 不同隔膜的Zn²⁺和SO₄^2-渗透性。(c) 不同隔膜在不同pH下的Zeta电位。（d）Zn²⁺在HAP上进行吸附的计算模型及（e）其在不同吸附位点的吸附能。（f,g）Zn²⁺在HAP中的传导路径及（h）其迁移势垒。（I,j）不同隔膜体系下锌负极表面的Zn²⁺离子场浓度和（k,l）电场分布模拟。

引入的HAP具有离子导体的特性，极大地提高了Zn²⁺在ZnHAP/BC中的传输动力学；同时，由于带负电的隔膜表面，Zn²⁺被吸引，SO₄^2-被排斥在隔膜的传输通道之外，从而进一步减少了相应界面副产物的生成。此外，借助理论计算与模拟手段，验证了Zn²⁺在HAP中具有较高的吸附能，HAP为其提供了快速的传输路径，有效地降低了电极-电解液界面的浓差极化，引导锌离子均匀的沉积。

图4 (a,b) 原位光学显微镜观察锌在不同隔膜体系中的沉积行为。（c,d）锌在不同隔膜体系中的沉积行为示意图

进一步地，通过原位光学显微镜观察了锌在不同隔膜体系中的沉积行为并总结了其机理。借助于水分子活性的降低，锌负极表面的腐蚀反应得到抑制，从而减缓了腐蚀副产物的积累，确保了电极-电解液界面的稳定性；此外，ZnHAP/BC带来的离子传输动力学的均衡了Zn²⁺通量，引导了锌的快速、均匀沉积。

图5 (a) Zn|Zn对称电池在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下的电化学性能。锌负极在不同隔膜体系下循环100圈后的（b-e）SEM和（f,g）AFM图像。(h) Zn|Ti半电池在10 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下的库伦效率。(i) Zn|Zn对称电池的倍率性能。（j）Zn|Zn对称电池在DOD=50%下的电化学性能和（k）与相关隔膜改性文章锌负极电化学性能比较图。

得益于电极-电解液界面的稳定与离子传输动力学的提升，锌负极的循环寿命和库伦效率得到了显著的提升。在10 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下的库伦效率高达99.4%；在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下具有1600 小时的超长寿命。特别地，即使在极高充放电深度（DOD=50，80%）的条件下，锌负极依然能稳定循环1025和611小时，远优于目前所报道的关于隔膜改性的工作。

匹配的Zn|V₂O₅全电池同样表现出显著提升的电化学性能。在较低的N/P（~2.7）比下以1 A g^-1循环1000圈之后仍能保持80.5%的容量，在10 A g^-1循环2500圈之后保持82%的容量。得益于ZnHAP/BC对于水分子活性的抑制作用，Zn|V₂O₅全电池在搁置48 h后再放电仍能获得高达85.5%的库伦效率。

图7 (a,b) ZnHAP/BC与其他商业化隔膜的物理特性比较。(c) 大规模制备ZnHAP/BC示意图（30 cm × 20 cm）。(d）ZnHAP/BC的生物降解实验。

与目前常用在电池领域的隔膜相比，ZnHAP/BC具有较小的密度（30.3 g cm^-2）、较低的成本（85.8 $ m^-2）、较薄的厚度（45 μm）、较强的机械强度（52.8 MPa）和较高的含水量（10100.9 % cm^-3），充分显示了其在大规模制造与应用在AZIBs的潜力。更重要的，ZnHAP/BC具有生物可降解的特性，将其埋在土壤中2周后即可将其充分降解，体现了其环境友好性。