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中国海洋大学孟祥超教授课题组ACB：快速焦耳热法构建Fe-TiO2强化光催化固氮
第一作者：杨慧莹
通讯作者：孟祥超
论文DOI:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123795
图文摘要
成果简介
近日，中国海洋大学孟祥超教授课题组在Applied Catalysis B:Energy and Environment上发表了题为“Fast Joule heating for transformation of Fe-MIL-125(Ti)to Fe/TiO2 with enhanced photocatalytic activity in N2 fixation”的研究论文，该研究通过一种快速焦耳热方法，实现了Fe-MIL-125(Ti)到Fe/TiO2的转化，以增强光催化固氮活性。
氨是生产人工肥料的重要原料，近年来被认为是一种很有前途的氢能载体。目前，工业上的氨主要是通过能源密集型的Haber-Bosch工艺生产的。这一过程在高温高压下进行，消耗化石燃料并排放大量温室气体。近年来，在环境条件下实现了光催化从N2和H2O到NH3的转化。然而，由于光生载流子的高重组和反应动力学缓慢，导致光催化还原N2的活性较低。因此，合理设计光催化剂是实现N2高效转化为NH3的关键。
在这项研究中，作者采用了一种快速焦耳热(FJH)方法合成1.0 wt%Fe掺杂的MIL-125(Ti)(JH Fe/TiO2)。该衍生物可以保持MOF的多孔结构，形成开放的通道和丰富的纳米级空腔，有利于高效催化。FJH可能导致晶格缺陷的形成和氧空位(OVs)的形成。这些OVs和缺陷具有作为N2吸附和反应位点的潜力。此外，利用原位红外(FT-IR)和密度泛函理论(DFT)模拟研究了光催化还原N2的可能反应途径。计算结果表明，Feδ+取代Ti4+，形成Fe-Ti双活性位点，与OVs协同作用，促进光催化还原过程。合理设计Fe掺杂过渡金属氧化物并提出Fe-Ti双活性位点，为高效光催化固定N2开辟了新途径。
材料合成中，采用了一种快速焦耳热方法合成1.0 wt%Fe掺杂的MIL-125(Ti)(JH Fe/TiO2)。其在快速焦耳热煅烧过程中形成了晶格缺陷，形貌较传统的管式炉发生了巨大的变化。该衍生物可以保持MOF的多孔结构，形成开放的通道和丰富的纳米级空腔，有利于高效催化。并用XRD、TG、XPS等对样品的组成进行了研究。与TiO2相比，Fe/TiO2的峰发生了明显的移动，证明了Fe/TiO2的成功合成。Ti 2p与Fe 2p的峰值均发生了移动，且EPR结果证明了氧空位的存在，说明了氧空位与Fe/TiO2结构之间的电子相互作用，有效调整与中间体的吸附能，促进了固氮活性。
其次是性能测试，研究了催化剂在光催化中的N2固定性能，其JH Fe/TiO2上氨的光催化产率提高到56.8μmol g-1 h-1，高于传统的商业TiO2。同时该催化剂也表现出了优异的稳定性和重复性。通过测试不同波长的单色光来计算相应的光利用效率，高于其他一些报道的AQE，并与DRS测试的光响应性很好地吻合。
小结
这项工作采用FJH法制备的以MIL-125(Ti)为前驱体的Fe掺杂TiO2是一种有效的光催化固氮催化剂。FJH处理产生晶格缺陷，提高了氮还原能力。实验结果表明，在不添加任何牺牲剂和助催化剂的情况下，在FJH下形成的Fe/TiO2光催化剂与掺杂的MOF材料之间表现出较强的结合相互作用，其产氨率达到56.87μmol g-1 h-1，是原始TiO2的4.3倍。DFT计算进一步验证了晶格缺陷、OVs和Fe/Ti双活性位点之间的协同作用，从而提高了NRR活性。
作者介绍
孟祥超，中国海洋大学化学化工学院教授、博士生导师。主要研究方向：光电催化裂解海水制氢；光催化/电催化CO2还原、固氮及新型光电催化反应器设计及开发。在光电催化领域发表学术论文80余篇。
杨慧莹，中国海洋大学化学化工学院在读硕士生。研究方向为光催化合成氨催化剂的设计与合成。
参考文献：Huiying Yang,Guangmin Ren,Xiang Li,Zisheng Zhang,Xiangchao Meng,Fast Joule heating for transformation of Fe-MIL-125(Ti)to Fe/TiO2 with enhanced photocatalytic activity in N2 fixation,Applied Catalysis B:Environmental,Volume 347,2024,123795.
文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324001073
