应用成果

第一作者：吴启龙

通讯作者：赵金保、杨阳

论文DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202315248

研究背景

由于传统石墨阳极的镀锂问题和有限倍率能力，快速充电锂离子电池（LIB） 的部署面临重大挑战。Wadsley-Roth相Nb基氧化物因其独特的开放框架晶体结构、多电子转移（每个金属原子≥2个）和安全的锂化平台（1.0~1.5 V vs Li⁺/Li）而成为快充LIB的潜在负极材料。然而，传统的合成方法不可避免地需要耗时耗能的退火过程，导致生产效率低下。最近，厦门大学赵金保教授、杨阳副教授团队报道了一种超快碳热冲击（CTS）合成Wadsley-Roth相铌基氧化物的普适性方法。

工作介绍

在热冲击的过程中，超快加热速率（10⁴-10⁵ K min^-1）将传统方法中缓慢的固态过程转变为快速的液相参与的反应过程机理，并驱使化学反应远离平衡，从而在材料中引入氧空位和位错，并且使颗粒纳米化，这有利于提升材料的电化学性能。CTS技术提供的超快冷却速率（10³-10⁴ K min^-1）缓解了通常由高反应性Nb₂O₅液相引发的颗粒烧结问题。通过理论计算证明，氧空位的存在降低Li⁺扩散能垒并提高电子电导率。此外，位错有助于将Li⁺插层产生的表面拉应力转化为压应力，从而有效提高循环过程中的电极结构完整性。利用这种方法，在30s内合成了一系列的Wadsley-Roth相负极（Nb₁₄W₃O₄₄、TiNb₂O₇、Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂₄O₆₂和AlNb₂O₂₉）和主流的正极材料（LiFePO₄和LiMn₂O₄）。并且LiFePO₄的合成过程中不需要像传统方法那样从外部通入惰性气氛。归因于CTS制备材料的独特性质，这些铌基氧化物表现出优异的快充能力。并且对CTS合成Wadsley-Roth相负极材料的结构演化、产气行为和安全性等进行了系统的评估。相关成果以“Ultrafast Carbothermal Shock Synthesis of Wadsley–Roth Phase Niobium-Based Oxides for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。

内容表述

图1. a）焦耳加热装置内部主体结构示意图和CTS期间的图片。b）CTS期间温度随时间的变化。c）CTS对液相反应机理的陈述。d）氧空位和位错示意图。e）初始Nb₁₄W₃O₄₄和f）有缺陷的Nb₁₄W₃O₄₄的DOS（态密度）。g）初始Nb₁₄W₃O₄₄和h）有缺陷的Nb₁₄W₃O₄₄的锂离子扩散能垒（插入图：垂直于c轴的Li⁺扩散行为图片，这被认为是材料中最可能的扩散路径）。i）Li⁺插入有位错（上图）和无位错（下图）的球形电极的应力和体积变化（ΔV）示意图。等应力线密度越高，代表越大的拉应力和切应力。

图2. a）冲击至不同温度后产物的XRD峰，并在~1200^oC的相同温度下煅烧30s。b）Nb₁₄W₃O₄₄的XRD精修图谱。c）Nb₁₄W₃O₄₄的SEM图片。d）Nb₁₄W₃O₄₄和T-Nb₁₄W₃O₄₄的O 1s XPS谱图。e）HR-TEM图像和f）Nb₁₄W₃O₄₄的对应的反快速傅里叶变换（IFFT）图像（插图为Nb₁₄W₃O₄₄的SAED图谱，黄色圆圈代表W或Nb原子）。g）Nb₁₄W₃O₄₄在0.1 A g^-1下的循环性能。h）0.1 A g^-1 处的初始放电/充电曲线和i）其实时拉曼等值线图。

图3. a）TiNb₂O₇的XRD的精修图谱。b）HR-TEM和c）TiNb₂O₇的相应IFFT图像。d）TiNb₂O₇的O 1s XPS谱图。e）TiNb₂O₇的SAED图谱。（f）TiNb₂O₇沿b轴的结构图示。g）TiNb₂O₇在0.1 A g^-1下的循环性能。h）在0.1 A g^-1电流密度下的初始放电/充电曲线和i）其实时拉曼等值线图（M代表统计分布的金属原子）。

图4. a-c）Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂₄O₆₂和AlNb₁₁O₂₉的非原位XRD图谱。d）CTS和传统方法制备Wadsley-Roth负极材料的时间比较。e）Nb₁₄W₃O₄₄、TiNb₂O₇、Ti₂Nb₁₀O₂₉、TiNb₂₄O₆₂和AlNb₁₁O₂₉在6 A g^-1下的长循环性能。f）Nb₁₄W₃O₄₄的初始放电/充电曲线以及相应的原位XRD图谱。g）Nb₁₄W₃O₄₄在不同锂化态下精修晶格参数和晶胞体积的演化。

图5. a）LiFePO₄原位制备示意图。b）CTS工艺制备的LiFePO₄温度曲线。c）LiFePO₄的精修XRD图谱。d）LiFePO₄的SEM图像。e）LiFePO₄的元素映射。f）LiFePO₄的P 2p、Li 1s、Fe 2p XPS谱图。g）LiFePO₄的HR-TEM图像。h）LiFePO₄的SADE图谱。i）LiFePO₄在1 C、2.5-3.8 V范围内的典型充放电曲线和j）相应的长期循环性能。k）LiFePO₄的倍率性能。

Qilong Wu, Yuanhong Kang, Guanhong Chen, Jianken Chen, Minghui Chen, Wei Li, Zeheng Lv, Huiya Yang, Pengxiang Lin, Yu Qiao, Jinbao Zhao, Yang Yang, Ultrafast Carbothermal Shock Synthesis of Wadsley–Roth Phase Niobium-Based Oxides for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2024.

https://doi.org/10.1002/adfm.202315248