应用成果

背景介绍

含有不饱和C═N基团的亚胺是制药、有机金属化学、农药和配位聚合物等领域应用中的重要中间体。一级胺的氧化偶联和胺与醛的缩合是合成亚胺的常用策略。然而，通常需要较高的温度和酸性（或碱性）反应环境来推动和催化这些反应。相比之下，光驱动的一级胺二聚化成为一种吸引人的亚胺生成方法，因为其反应条件温和，不会产生污染物。

图文解析

这段话讲述了可见光下（λ > 400 nm）光催化转化胺为亚胺和氢气的实验。使用苯甲胺作为模型底物，在纯净的ZnIn₂S₄催化剂上，N-苯基苯甲醛亚胺（NBI）的产率在5小时反应期间被大幅抑制，而其加氢产物二苯基胺（DBA）随着反应的进行逐渐增长；因此，在5小时反应后，纯净的ZnIn₂S₄上实现了20%的NBI选择性。相比之下，CoP@ZnIn₂S₄同轴纳米棒上的NBI和氢气生成效率高且稳定，NBI选择性保持在约100%左右；重要的是，CoP@ZnIn₂S₄上的NBI生成速率为3.82 mmol g^–1 h^–1，而纯净的ZnIn₂S₄上为0.08 mmol g^–1 h^–1。核磁共振氢谱1H NMR和¹³C NMR的表征结果也证实，ZnIn₂S₄和CoP@ZnIn₂S₄上的主要产品分别为DBA和NBI。通过三次连续实验，证明了CoP@ZnIn₂S₄能够保持其高NBI选择性的独特能力，尽管NBI和H₂的生成速率由于ZnIn₂S₄的光腐蚀而略有下降。对经过长时间光催化反应的CoP@ZnIn₂S₄进行了SEM、TEM和XRD分析，结果显示其结构和形态变化很小。通过计算，得出CoP@ZnIn₂S₄在400 nm处的表观量子产率为1.1%，在500 nm处显著下降至0.03%。此外，还测试了CoP@ZnIn₂S₄样品将胺转化为亚胺的能力，结果表明即使使用较少的BA前体（0.125 mmol），也能实现93.2%的BA转化率和92.2%的NBI产率。通过一系列对照实验，探究了影响BA光转化为NBI和H₂的因素。发现水在BA光转化为NBI和H₂中起着关键作用，没有水的情况下，H₂生成速率减半，NBI生成也被显著抑制。将BA替换为三乙醇胺（TEOA）会导致H₂生成速率显著下降。没有CoP@ZnIn₂S₄光催化剂或BA的情况下，基本没有反应发生，这表明了BA光转化为NBI和H₂的光催化性质。CoP和ZnIn₂S₄的物理混合对NBI和H₂的产生几乎没有活性。同时，通过静电吸引驱动的自组装制备了CoP/ZnIn₂S₄复合材料，其光催化H₂和NBI演化速率明显低于核壳结构的CoP@ZnIn₂S₄。通过对一系列胺的测试，进一步评估了分离氧化还原化学的有利效果。对于芳香胺，无论是带有电子吸引基团（-F，-Cl和-Br）还是电子给体基团（-CH₃和-OCH₃），亚胺选择性都保持在高水平（>80%），尽管H₂和亚胺的生成速率受到一定程度的抑制。当应用2-甲基苯甲胺作为底物时，活性和选择性显著下降，这可能是由于邻位取代基团的大立体位阻。使用2-硫代苯甲胺作为底物也能得到相应的亚胺（选择性>85%），这表明设计的CoP@ZnIn₂S₄同轴纳米棒光催化剂的有效性以及分离氧化还原化学对高选择性胺光转化为亚胺的普适性。

图1. NBI和DBA的时间-产率曲线，以及(a)ZnIn₂S₄和(b) CoP@ZnIn₂S₄的NBI选择性。(c) CoP@ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄在5小时内的H₂产量。(d) CoP@ZnIn₂S₄每个5小时反应周期中的H₂和NBI生成速率，连续三个周期。(e) CoP@ZnIn₂S₄在不同条件下的光催化性能。(f) 在CoP@ZnIn₂S₄上对于对位取代BAs的Hammett图。

测试结果分析

使用DMPO作为自旋捕获试剂，原位EPR测量验证了N-中心自由基C₆H₅CH₂NH₂•+的形成，该自由基随辐照时间逐渐增加（图2a）。进行了使用不同清除剂的对照实验，以了解相关活性物种的作用（图2b）。添加可捕获C₆H₅CH₂NH₂•+自由基的DMPO会大大抑制NBI的产率（正常条件下为1.70 vs 3.82 mmol g^–1 h^–1），而使用叔丁醇清除•OH自由基对NBI和H₂生成过程几乎没有影响。当添加孔洞清除剂TEOA时，得到显着较低的NBI产率为1.19 mmol g^–1 h^–1。当使用银硝酸盐（AgNO₃）作为电子清除剂时，H₂的生成几乎停止，NBI的产率也下降了一半以上。这些结果明确表明，由BA的直接孔氧化生成的C₆H₅CH₂NH₂•⁺自由基是CoP@ZnIn₂S₄光催化剂上BA光转化为NBI的关键活性中间体，而•OH自由基在这个反应中不参与。通过傅里叶变换红外光谱分析对BA光转化为NBI的机理进行了深入理解。与纯BA的红外光谱相比，吸附BA的N–H键的拉伸和弯曲振动峰向低波数方向移动，这表明BA的吸附和活化在N–H键上进行；这与C₆H₅CH₂NH₂•⁺自由基中间体的形成高度一致。通过原位DRIFTS进一步监测了CoP@ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄上BA光转化为NBI的详细反应过程。在达到吸附平衡并在黑暗中进行20分钟氩气补充后，CoP@ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄没有观察到新的红外带/峰，这表明了BA光转化为NBI的光催化性质。在光照下，BA中N–H键（3343 cm^–1和3276 cm^–1为拉伸振动；1580 cm^–1为弯曲振动）和C–H键（2942 cm^–1和2866 cm^–1为拉伸振动）的红外峰强度随着反应的进行逐渐减小，表明BA前体的逐渐消耗（图2c）。同时，新的红外峰出现在1640 cm^–1和2889 cm^–1，可分别归因于苯甲胺中间体的C═N和C–H拉伸振动。这些苯甲胺中间体的C═N和C–H键随着反应时间逐渐减少，1665 cm^–1处的红外峰增长，可以归因于NBI产物的C═N拉伸振动。这种现象表明了通过BA对苯甲胺中间体上电子不足碳的亲核攻击形成NBI产物的生成途径。与此同时，NH₃随着NBI的生成而形成，如氨的N–H弯曲和拉伸振动（1597 cm^–1和3309 cm^–1）所示。值得注意的是，没有解析出C═O键的特征红外峰（例如在∼1700 cm^–1处的拉伸振动），这表明CoP@ZnIn₂S₄光催化剂上的BA光转化为NBI不涉及苯甲醛中间体。使用苯甲基-α,α-d2-胺（BA-D2）作为反应物的同位素标记原位DRIFTS实验证实了上述BA到NBI的光转化机理。由于同位素效应，BA的C–H拉伸振动（2942 cm^–1和2866 cm^–1）和苯甲胺中间体的C–H拉伸振动（2889 cm^–1）向较低波数区域移动（BA-D₂为2211和2095 cm^–1；含有氘的苯甲胺中间体为2160 cm^–1），而苯甲胺中间体和NBI产物的C═N拉伸振动从1640和1665 cm^–1移动到1627和1649 cm^–1（图2d）。使用质谱和BA-D₂对ZnIn₂S₄和CoP@ZnIn₂S₄上的相关反应过程进行了探究。与BA相比，去氨基化的BA-D₂的离子峰从91（PhCH₂片段）移动到93（PhCD₂片段）（图2e）。对于CoP@ZnIn₂S₄，当BA前体被BA-D₂取代时，NBI产物的突出分子离子峰从m/z的195移动到198（图2f）。这一观察表明了通过BA和苯甲胺中间体之间的直接C–N偶联形成NBI的过程，没有水或释放的NH₃的参与。而对于ZnIn₂S₄，在使用BA作为反应物时，出现了一个m/z为197的分子离子峰，并对应于DBA；在将BA替换为BA-D₂后，分子离子峰移动到200（图2g）。有趣的是，检测到了PhCDH片段（m/z = 92）的离子峰，这表明在NBI加氢为DBA的过程中水或释放的NH₃中涉及氢原子的参与。

图2. (a) CoP@ZnIn₂S₄上DMPO–C₆H₅CH₂NH₂•+的原位EPR光谱。(b) 在CoP@ZnIn₂S₄上使用不同清除剂的对照实验。使用(c) BA和(d) BA-D₂作为反应物，在暗条件和照射条件下对CoP@ZnIn₂S₄进行原位DRIFTS。(e) BA和BA-D₂的质谱图。(f) 在CoP@ZnIn₂S₄上由BA和BA-D₂生成的NBI的质谱图。(g) 在ZnIn₂S₄上由BA和BA-D₂生成的DBA的质谱图

原位实验细节

将光催化剂放置在样品池中，经过10分钟的BA溶液流动后，向样品池中引入Ar气体。经过20分钟的Ar净化后，在漫反射红外傅里叶变换光谱仪（Thermo Scientific，Nicolet iS50，美国）上记录红外光谱。在带有400 nm截止滤波器的300 W Xe灯打开后，从0分钟到40分钟记录红外光谱。

总结

通过引入空间解耦策略，将还原性（H₂生成）和氧化性（亚胺生成）位点空间上分离到光催化剂的不同位置，成功解决了将一级胺高效选择性地光转化为亚胺并产生氢气的挑战。构建的CoP@ZnIn₂S₄同轴纳米棒光催化剂展示了对胺转化为亚胺和氢气的高活性和选择性，通过调节能级对齐并形成高质量界面，确保从ZnIn₂S₄外壳定向高效地电子迁移到CoP核心，并在CoP和ZnIn₂S₄之间建立密集界面，阻断亚胺分子的进入同时允许质子达到还原性的CoP核心。这种空间上隔离氧化还原反应的概念和相关设计原则为光催化转化一级胺为亚胺提供了关键进展，也为其他精细化学品的选择性合成提供了有价值的见解。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12182