应用成果

第一作者：邹肖肖

通讯作者：云南大学郭洪/何天威、盐城师范学院孔佑超

论文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2313239121

1. 全文速览

具有可调缺陷结构和电子相互作用的高熵合金纳米颗粒(HEANs)是构建多功能催化剂的指导策略。然而，多功能电催化剂 HEANs 活性中心之间的微观结构和活性之间的关系却鲜有报道。以焦耳加热法制备了分布在多壁碳纳米管(HEAN/CNT)上的 HEANs 为例，阐述了三功能电催化（氧还原、析氧和析氢）反应的机理。HEAN/CNT 具有优异的稳定性，在锌空气电池中220小时仍维持0.8 V 电压窗口。HEAN/CNT即使经过20小时的水电解，性能仍然没有减弱，表现出了良好的耐用性。此外，文章还详细研究了 HEAN/CNT 的缺陷结构和电子相互作用的本征特性。通过原位监测和理论计算，确定了不同条件下 HEAN/CNT 三功能电催化反应的机理。同时，用密度泛函理论进一步验证了 HEANs 三功能电催化中的电子相互作用和活性中心的自适应调节。这些发现为设计低价的多功能高熵电催化剂提供了新的思路。

2.背景介绍

随着可再生电力的普及，电催化转换已成为其中一个最有前景以达到能量转换和绿色化学合成的方法之一。然而，如何优化催化剂的结构，建立其与催化过程的结构和活性之间的关系，仍然是一个巨大的挑战。高熵合金纳米颗粒（HEANs）由于其多元素组成、均匀混合的固溶体结构、大的比表面积等优点而受到广泛关注。由于每种元素都有不同的原子半径、化学键和晶体结构，因此混合如此多的元素会增加晶格畸变，所以晶体缺陷结构的特性优化了 HEANs 的电子结构，从而使催化活性和选择性得到微调。同时，HEANs 中的多元素协同作用使其成为多步串联或多功能催化反应提供了不同的吸附位点，并减少了贵金属的含量。尽管如此，各种可能的成分、复杂的原子排列和通过精确的结构对表面、有序、缺陷和动态演化的研究，以及对活性位点和性能来源的识别和理解，严重限制了 HEANs 的发展。

3.本文亮点

(1)采用碳热冲击方法制备的高熵纳米颗粒复合材料具有良好的三功能特性。

(2)结合实验及理论计算探究了高熵纳米颗粒缺陷结构和电子配置对多功能电催化性能的影响。

(3)采用原位检测技术和理论计算方法深入理解高熵纳米颗粒在三功能电催化中的作用机制。

4. 图文解析

图1.三功能电催化中 HEAN/CNT 的缺陷结构和电子相互作用的示意图。

图2. 缺陷结构表征

根据球差校正电镜表征结果，说明了高熵纳米颗粒成功的合成，并且更精确的表征出来合成的高熵纳米颗粒的各种缺陷结构的存在，以及各种缺陷结构导致高熵纳米颗粒中存在的应力应变。

图3. 电子配置表征

为了更深入的理解高熵纳米颗粒中各元素电子之间的相互作用，进行了同步辐射和理论计算的研究，从同步辐射实验和理论计算两方面的结果分析该高熵合金纳米颗粒中各元素电子相互作用的影响。

图4. ORR和OER以及锌空气电池性能

从图中测试的ORR和OER性能来看，合成的HEAN/CNT复合材料在保持良好ORR和OER性能的同时又具有良好的稳定性，且在锌空气电池中同样能保持良好的应用。

图5. HER和全解水性能以及理论计算

从HER测试的结果和全解水的稳定性测试结果可以看出合成的HEAN/CNT复合材料在保持良好HER性能的同时能保持良好的稳定性，以及能够很好的应用到电解水中。此外，理论计算更进一步的研究了ORR, OER和HER中的过电位，同实验结果比较吻合。

图6. 不同催化反应条件下的原位测试以及不同活性位点在不同溶剂下的 ORR、 OER 和 HER 的吉布斯自由能分布。

采用原位拉曼和原位红外技术，在实际反应条件下检测中间产物，更加立体全面的理解高熵材料在多功能催化中的作用机制。此外还从理论计算的角度确定了每个催化反应的活性位点，对比了不同溶剂模型条件下的吉布斯自由能。

5. 总结与展望

本文研究的高熵纳米颗粒的缺陷结构和电子相互作用对 ORR、 OER 和 HER 都有良好的三功能电催化作用，在锌空气电池和全水解水中都表现出良好的性能和稳定性。此外，HEAN/CNT 具有表面增强效应，通过原位拉曼光谱和傅立叶变换红外光谱可以观察到不同电催化反应区域材料的不同信号。同时，DFT 结果也证实了三功能催化中的电子相互作用和活性中心的自适应调节导致了 HEANs 的优异性能。这项工作充分证明了 HEANs 的优点，包括它们的单一固溶体相，可调的活性位点，优良的循环稳定性，以及它们的多功能催化能力。研究结果表明，高熵方法在有效的降低制造成本的同时能保持高效的多功能电催化性能。

Xiaoxiao Zou^a, Jiyang Xie^a, Zhiyuan Mei^a, Qi Jing^a, Xuelin Sheng^a, Conghui Zhang^a, Yongxin Yang^a, Mengjiao Sun^a, Futong Ren^a, Lilian Wang^a, Tianwei He^a,*, Youchao Kong^b,*, Hong Guo^a,c,*, High-Entropy Engineering with Regulated Defect Structure and Electron Interaction Tuning Active Sites for Trifunctional Electrocatalysis, PNAS., 2024.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2313239121

6.通讯作者简介

郭洪教授：云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在PNAS., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit.,等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者，联系邮箱：guohong@ynu.edu.cn。