应用成果

　　研究背景

　　碳酸二甲酯（DMC）是一种用于合成、电解质、溶剂和燃料添加剂的环保化学品。工业上主要通过光化学、氧化羰基化、酯交换、和尿素甲醇解进行合成，但这些方法存在有毒前体、副产物和爆炸危险等问题。钯阳极上CO和甲醇的电催化氧化羰基化为生产DMC提供了一种可持续的方法。然而，电羰基化反应通常需要超过1.0 V vs. Ag/AgCl的阳极起始电位来引发DMC形成，并且随着电压增加，醇氧化副产物迅速占主导地位。大多数研究表明，DMC的峰值选择性在30%至70%之间，并且只有在1.4-1.8 V的高阳极电位下才能实现。寻求高效的钯基电催化剂，既能提高DMC选择性，又能最小化过电位，是推动该领域发展的关键。

　　本文要点

　　1. 理论分析了Pd0和Pd4+表面中间吸附相互作用，表明Pd表面在强氧化电位下不可避免的重构降低了其CO吸附能力，从而破坏了DMC形成。进一步的理论建模表明，在氧化环境中掺杂Cu不仅可以稳定低价Pd，还可以降低DMC形成的总能垒。    

　　2. 基于上述结论，开发了一种简单的两步热冲击法制备PdCu合金作为DMC合成的电催化剂。预测的Pd3Cu在现有Pd基电催化剂中表现出最高的DMC选择性，在1.0 V vs. Ag/AgCl时，DMC选择性达到93%。

　　3. 电化学和光谱研究证实了Cu在维持Pd0和优化DMC合成能垒中的作用Cu在促进Pd催化DMC生成中的作用。本研究强调了Pd表面氧化是限制CO参与电氧化反应的因素，适当的合金化策略可能是解决这一困境的有效方法，为CO参与Pd的电氧化反应提供了新的研究视角。

　　图文内容

　　Figure 1. Density functional theory calculations.

　　（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　Figure 3. Electrochemical measurement of PdCu nanoparticles for DMC generation in 0.1 M NaClO4/MeOH.

　　（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　Figure 4. Spectroscopic analysis of Pd and Pd3Cu in electrocatalytic DMC formation process.

　　（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　DOI：10.1002/anie.202401311