应用成果

       原位链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124173

       摘要简介

　　二硫化钼（MoS2）材料因其良好的导电性和丰富的活性位点而被广泛应用于NRR反应中，但边缘活性位点是NRR和竞争析氢反应（HER）的双重活性位点。令人鼓舞的是，P区和N 2p轨道中的元素之间的强相互作用导致了吸附和活化氮的优异性能。同时，P区中的元素对p轨道的部分占据也导致较差的HER活性。在此，我们将P区元素Bi引入1T-MoS2中，制备了Bi2S3/MoS2复合材料。利用1T-MoS2的高导电性和Bi元素对N2的吸附和活化优势，氨产率为54.64µg h−1 mg−1cat。获得了58.56%的高法拉第效率。此外，通过原位红外光谱测量和密度泛函理论（DFT）研究了N2还原的活性位点和演化途径。原位红外光谱测量结果表明，在N2还原为NH3的过程中存在主要的中间过渡态。计算结果表明，N2对引入的P区元素Bi的吸附最好，整个NRR反应过程遵循交替路径。本研究揭示了P区元素和过渡金属基电催化材料对氮还原合成氨的协同作用。

　　背景介绍

　　氨（NH3）不仅在化肥工业和氢气储存中发挥着重要作用，也是生产含氮化合物的工业原料。目前，工业氨生产是20世纪发展起来的Haber Bosch（H-B）工艺。H-B工艺在高能耗、大量二氧化碳排放和低转化率（10-15%）的临界条件下（300-500°C，20-40MPa）运行。开发一种可持续的绿色工艺，可以利用可再生资源在温和的条件下减少N2产生NH3，这对现代社会的农业、工业发展和能源改革具有重大影响。近年来，电催化氮还原反应（NRR）被认为是H-B工艺最有前途的替代方法之一，因为它能够在环境条件下（常温常压，以H2O为质子源）由可再生能源驱动。尽管它有很多优点，但由于氮固有的化学惰性和热力学稳定性，导致氨的产率和法拉第效率（FE）较低，电催化NRR面临的严峻挑战主要包括：1）N2在水性电解质中的溶解度极低，N三键离解能高（945kJ/mol），难以活化N2；2）NRR的理论反应电位（0.09 V vs.RHE）接近竞争HER的电位，表明存在强烈的HER反应。

　　图文解析

　　在循环试验中，NH3产率和FEs没有显著降低，表明BMS-5具有良好的稳定性（图1a）。此外，随着铋含量的增加，NH3产率和法拉第效率继续增加，BMS-5的NH3产率最高，为54.64µg h−1 mg−1cat。最高FE为58.56%（图1b）。然而，当Bi含量进一步增加时，其NRR性能降低，可能是因为过量的Bi不利于H+质子在催化剂表面的吸附。相应的电阻抗谱（EIS）测量结果显示，在构建异质界面后，所制备的Bi2S3/MoS2复合材料在电催化剂中具有最小的奈奎斯特图和最低的电荷转移电阻，这可能是由于构建异质界面之后电子转移速度加快，电催化NRR动力学增强。这些结果证实，当应用于N2的电催化还原以产生氨时，所制备的电催化剂表现出高的化学稳定性。同时，比较了其他Bi基和Mo基电催化材料的NRR性能（图1c），制备的BMS-5表现出优异的活性。

　　图1 NH3产率和FEs：（a）BMS-5的回收实验期间−0.60 V下的对比；（b）不同Bi含量的Bi2S3/MoS2复合材料；（c）BMS-5和其他催化剂在环境条件下的NRR性能比较

　　测试结果分析

　　为了进一步阐明Bi2S3/MoS2复合材料将氮转化为氨的反应途径，进行了原位红外光谱测量（图2a）。对于BMS-5，~1650 cm−1处的吸收峰可能归因于化学吸附的N2，表明催化剂对电解质溶液中溶解的N2具有良好的吸附能力。此外，在～3500和～1085 cm−1处的特征吸收峰分别属于N-H和NH2-NH2，它们是NRR反应过程中的过渡态，并且这些特征峰的吸收强度随着反应的进行而增加。~1400 cm−1处的峰值是NH4+的特征峰，进一步证实了实验过程中NH4+的产生。为了更清楚地阐明N2在Bi2S3/MoS2复合材料上还原为NH3的机制，进行了理论DFT计算，以确定N2分子的最佳吸附位点和进化路径。首先，分别计算了在Bi2S3和MoS2表面形成S空位所需的能量，如图2b所示。结果表明，Bi2S3表面更容易形成空位（∆E=-0.98eV），因此后续NRR反应过程的计算基于上述结果。随后，计算了N2在S空位附近的不同Bi/Mo位点上的吸附能（图2b）。从目前获得的结果来看，N2在Bi1位点上吸附所需的能量（∆E=0.49eV）远低于N2在Mo位点上吸附的能量，主要是因为Bi可以通过p-π相互作用与N2相互作用。

　　图2 （a）BMS-5在-0.60 V相对RHE下的原位红外光谱；（b）不同位置S空位的空位形成能和不同位置N2的吸附能

　　结 论 

　　综上所述，采用简单的一步水热法制备了Bi2S3/MoS2复合材料。P区元素Bi的引入促进了N2的吸附和活化，而1T-MoS2提供了更好的导电性，协同提高了NRR性能。在0.1 M Na2SO4溶液中，Bi2S3/MoS2复合材料（BMS-5）表现出优异的NRR性能，在-0.60 V vs.RHE时氨产率为54.64µg h−1 mg−1cat，在-0.40 V vs.RHE时的法拉第效率为58.56%，并且在6个循环和12小时的长期电解测试中也表现出良好的稳定性。空白对照实验验证了合成的NH3来源于进入的N2，整个实验过程中没有产生副产物N2H4，表明BMS-5具有突出的选择性。理论计算结果表明，整个N2加氢过程遵循交替路径，第一步加氢是反应的电位测定步骤。此外，原位红外光谱测量的结果进一步证实了N2还原用于氨合成的可靠性。这项工作为P区元素偶联过渡金属电催化剂在环境条件下的高效固氮反应提供了一定的方向。