应用成果

                    https://doi.org/10.1016/j.chphma.2024.06.002

　　随着全球能源危机和环境问题的日益严峻，寻求可持续的能源转换和存储技术变得至关重要。电催化二氧化碳（CO2）还原反应（CO2 RR）作为一种将温室气体转化为有价值化学品的技术，受到了广泛关注。金属/碳基复合材料因其优异的导电性和活性位点的丰富性，在电催化CO2 RR中展现出巨大潜力。然而，金属纳米粒子（NPs）在碳载体上的均匀分散和稳定性仍是当前面临的关键挑战。本文通过焦耳加热技术，快速合成金属/碳基电催化剂，为高效CO2 RR提供了新的解决策略。

　　文章简介

　　山东大学张进涛课题组在《ChemPhysMater》上发表了题为“Rapid Joule-heating synthesis of metal/carbon-based electrocatalysts for efficient carbon dioxide reduction”的论文。本研究开发了一种基于焦耳加热的快速热冲击方法，用于在碳载体上负载不同金属纳米粒子。与传统的热解过程相比，焦耳加热能够在极短的时间内实现快速升温至高温，有效防止金属原子的迁移和聚集。同时，缺陷碳载体的锚定效应确保了纳米粒子在碳载体上的均匀分布。此外，氮掺杂显著提高了碳基质的电子导电性，并加强了金属-碳相互作用，从而协同提升了催化剂性能。实验结果显示，以铋（Bi）、铟（In）和锡（Sn）/碳载体为基的催化剂在流动池中作为电催化CO2还原时，展现出高达92.8%、86.4%和73.3%的法拉第效率。结合电化学和原位表征技术，进一步探讨了金属活性位点和煅烧温度对催化剂活性的影响，并揭示了反应机制。本研究提供了一种可行的方法，用于快速合成高效的CO2还原电催化剂。

　　图文导读

　　本研究采用了一种创新的方法来制备碳载金属纳米粒子催化剂，以实现高效二氧化碳（CO2）还原反应（CO2RR）。首先，通过酸性条件下的氧化剂引发苯胺聚合，制备了碳载体聚苯胺（PANI），如图S1所示。然后，将PANI与特定比例的金属盐在乙醇中均匀混合，随后蒸发溶剂得到含碳载金属盐前驱体。通过焦耳加热实现快速热冲击，成功在碳基底上制备了均匀分散的金属纳米粒子催化剂（M-PANI-T），如图1(a)所示。值得注意的是，该方法能够在短短0.65秒内达到高达1100°C的温度，如图1(b)所示，这种快速升温策略有效限制了金属原子的迁移，防止了纳米粒子的聚集，从而提高了活性位点的分散度。

　　图1：(a) M-PANI-T合成过程示意图；(b) 热冲击过程中的温度变化；(c) 不同温度热处理后PANI的拉曼光谱；(d-g) 分别为PANI-2、Bi-PANI-1、Bi-PANI-2和Bi-PANI-3的扫描电子显微镜（SEM）图像。

　　随着热冲击温度的增加，拉曼光谱分析显示，石墨峰的缺陷程度逐渐增加，促进了催化剂的导电性，如图1(c)所示。SEM图像表明，煅烧后的PANI呈现出相互连接的粒子形态，增加了碳载体上分散活性位点的表面积，如图1(d)所示。而Bi-PANI-2展现出10-20纳米的粒径分布，如图1(e-g)所示。透射电子显微镜（TEM）图像（图2(a)-c）揭示了Bi-APNI-2碳上纳米粒子的均匀分布，类似的，In-PANI-3和Sn-PANI-3也在其结构中展现出较小纳米粒子的共存，与SEM观察结果一致。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进一步表明了通过快速热冲击实现了金属活性位点的均匀分布，如图2(d-f)所示。　

　　图2：(a-c) Bi-PANI-2, In-PANI-3和Sn-PANI-3的透射电子显微镜（TEM）图像；(d-f) 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；(g-i) 能量色散X射线光谱（EDS）映射图。

　　X射线粉末衍射（XRD）模式（图3(a)）显示，基于铋、铟和锡的样品展现出标准金属峰的相，表明金属纳米粒子作为活性位点发挥作用。X射线光电子能谱（XPS）分析（图3(b)-(d)）进一步揭示了催化剂表面的化学组成，其中氮掺杂增强了碳基质的电导率，并通过配位原理有效促进了金属纳米粒子在碳材料上的分散。

　　图3：(a) XRD模式和XPS光谱；(b) C 1s, (c) N 1s, (d) 对应金属光谱。

　　在H型电解槽中对催化剂进行了初步评估，如图S10所示，Bi-PANI-2展现出最高的电流密度和法拉第效率（FE），表明了其对甲酸盐生产的高选择性。流动池系统的实施显著提高了甲酸盐的电流密度和FE，如图4(e-h)所示。稳定性测试表明，在12小时后，所有三种催化剂的FE仅有微小下降，表明了它们持续的高稳定性和活性，如图4(i)和图S15所示。

　　图4：(a) 线性扫描伏安法（LSV），(b) 法拉第效率（FE），(c) 甲酸盐的部分电流密度对比；(d) 流动池示意图；(e-g) 在1 M KHCO3和KOH中的LSV和FE；(i) 在1 M KOH中的稳定性测试和相应的FE。

　　电化学阻抗谱（EIS）、双电层电容（Cdl）和Tafel斜率的分析（图5(a-c)）进一步揭示了催化剂的电荷转移特性和反应动力学。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）用于观察反应中间体，阐明了反应机制，如图5(d-f)所示。

　　图5：(a) 电化学阻抗谱（EIS），(b) Cdl，(c) Tafel斜率；(d-f) 对应的原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）图谱。

　　综上所述，本研究通过焦耳加热技术成功制备了高效CO2还原电催化剂，并通过一系列电化学和原位表征技术深入探讨了催化剂活性的影响因素和反应机制，为设计和优化CO2RR电催化剂提供了重要的理论和实验依据。

　　总结与展望

　　在本论文的总结与展望部分，我们可以深入理解通过焦耳快速热冲击方法合成的一系列碳载金属纳米粒子（M-PANI-T）的电催化性能。该方法通过利用缺陷碳载体的锚定效应，有效减少了金属原子的聚集，并促进了纳米粒子在碳载体上的均匀分布。电化学性能测试结果表明，铋、铟和锡/碳催化剂在流动池中对甲酸盐的法拉第效率分别高达92.8%、86.4%和73.3%，突显了这一合成策略在快速制备高效催化剂方面的潜力。

　　此外，通过表征发现催化剂的性能不仅受活性位点的影响，还与碳载体的特性密切相关，这一发现并非仅依赖于单一因素，而是多方面因素共同作用的结果。这为未来催化剂的设计提供了宝贵的理论见解，指导我们不能单一地考虑活性位点或载体的性质，而应综合考量二者的协同效应。

　　展望未来，本研究开辟了一种新的途径，用以设计和制备更高效的CO2还原电催化剂。我们预期，通过进一步优化碳载体的缺陷结构和金属纳米粒子的分散性，可以显著提高催化剂的活性和选择性。此外，深入探究不同金属纳米粒子与碳载体之间的相互作用，将有助于理解催化机制，为开发新型电催化材料提供理论基础。随着对催化剂设计原则的更深入理解，我们有望实现对CO2还原反应的更精准调控，推动清洁能源技术的发展，并为实现碳中和目标贡献力量。