应用成果

研究背景：

光电化学水分解被认为是将太阳能转化为氢能的一种潜在的、环境友好的途径。在各种光阳极中，金属氧化物因其具有带隙可调、化学稳定性好、成本低等独特优点而受到广泛的关注。以α相三氧化二铁(α-Fe₂O₃)为例，其具有合适的带隙、良好的化学稳定性、成本低及理论转换效率高的优势，被认为是最有前途的光阳极之一。然而，氧化铁光阳极存在严重的电荷复合、低电子导电率和缓慢的析氧反应(OER)动力学问题，极大地限制了其光电催化分解水的性能。为了提高氧化铁光阳极的性能，通常需要通过高温烧结以改善其结晶度并减少缺陷。然而，这一过程不仅耗能高而且还会对透明导电氧化物（TCO）基底造成损害，影响其电导率，从而进一步限制氧化铁光阳极性能的提升。作为一种新型的快速合成方法，湿界面焦耳加热技术通过在湿化学条件下进行焦耳加热，能够在极短的时间内实现材料的高温烧结，有望解决上述问题。基于此，江苏大学邓久军研究员报道了一种通用的湿界面焦耳加热策略，用于快速合成高性能的亚稳态质子氧化铁光阳极，其通过将烧结时间缩短到90 s，大大降低了功耗，并减少了对TCO衬底的损伤。更重要的是，质子氧化铁能够通过提供双活性位点(晶格氧和铁位点)显著增加载流子浓度并加速OER反应速率，从而有效地促进了光阳极体相和表面的电荷动力学。此外，这种加热技术在快速制备高效的TiO₂和BiVO₄光阳极方面也显示出较高的可行性。这项工作研究开辟了一种简便、快速、可靠的制备高效金属氧化物光阳极的方法，极大的推动了光电化学水分解的发展。该研究成果目前已在线发表于ACS catalysis期刊。

研究内容：

闪速焦耳加热技术作为一种高效加热技术，目前已被广泛应用于各种功能化纳米材料的瞬时合成中。本研究展示了一种可编程湿界面焦耳加热技术，用于快速制备高性能的亚稳态质子氧化铁光阳极。与传统的高温烧结方法相比，这种新煅烧技术显著降低了能耗，并通过将烧结时间缩短至约90 s减少了对氟掺杂锡氧化物（FTO）基底的损伤。研究结果表明，质子氧化铁能够通过增大载流子浓度有效地促进氧化铁光阳极体相的电荷传输与分离。同时，质子氧化铁的晶格OH基团与邻近的铁原子可以提供双活性位点，进而通过阻止传统OER过程中*OOH中间体的形成，有效地加速OER反应动力学。因此，收益于上述多种功效，所制得的氧化铁光阳极在1.23 V vs. RHE外加偏压下实现了2.12 mA cm^–2的光电流密度，是传统退火过程所制备的光阳极电流密度的2.5倍。此外，这种可编程湿界面焦耳加热技术还可以与其他改性方法（例如Ti处理）相结合，将光电流密度进一步提升至3.05 mA cm^–2 （1.23 V vs RHE）。

内容解析：

图1. 传统马弗炉退火与湿界面焦耳加热技术制备氧化铁光阳极的示意图。

图1分别展示了传统马弗炉退火与湿界面焦耳加热技术制备氧化铁光阳极的反应过程。与传统高温马弗炉长达数小时的退火相比，湿界面焦耳加热技术依靠瞬态高温和即时淬火的过程，能够更有效地促进材料的结晶，因此其可以将氧化铁光阳极的烧结时间显著缩短至90s，不仅有效地降低了能耗，还减弱了对FTO导电玻璃基底的损伤。

图2. Fe₂O₃-muffle and Fe₂O₃-Joule光阳极的拉曼光谱（a）、（b）O的K边XAS光谱，（c）R空间EXAFS曲线，（d）Fe₂O₃-Muffle和Fe₂O₃-Joule光阳极形成机理示意图。

借助X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和X射线吸收光谱（XAS）等技术，我们对所制备的光阳极的组成和化学状态进行了详细分析。图2显示了所制备光阳极的拉曼光谱和XAS，这些结果揭示了湿界面焦耳热所制备的光阳极中亚稳态质子氧化铁的存在，其通过提供晶格氧和铁位点的双活性位点，有效促进了体内和表面的电荷动力学行为。

图3. (a–c)为Fe₂O₃-muffle光阳极的SEM、HRTEM和元素分布图，(d–f)为Fe₂O₃-Joule光阳极的SEM、HRTEM和元素分布图。

图3a和图3d为Fe₂O₃-Muffle和Fe₂O₃-Joule光阳极的扫描电镜（SEM）图像。两种样品均表现出相似的蠕虫状纳米结构，氧化铁纳米结构的尺寸和分布没有发生明显变化，说明可编程湿界面焦耳热处理没有显著改变氧化铁纳米结构的形貌。透射电子显微镜（TEM）表征对所得光阳极的细微结构进行了进一步测试。如图3b和图3e所示，清晰的晶格条纹表明所得光阳极具有较高的结晶度。图3c与图3f分别为Fe₂O₃-Muffle和Fe₂O₃-Joule光阳极的元素分布图，可以清晰地观察到Fe、O和Sn原子的均匀分布。此外，Fe₂O₃-Joule光阳极中Sn元素的浓度较低，表明可编程湿界面焦耳热处理对FTO导电基底的损伤较小。

图4. (a, e, g, h) 不同光阳极的J-V 曲线、(b) 光阳极的ABPE曲线、（c, f）不同光阳极的IPCE曲线、（d）光阳极的i-t曲线。

图4(a)显示了Fe₂O₃-Joule光阳极在1.23 V vs RHE下的最大光电流密度，达到了2.12 mA cm^–2，这是传统马弗炉退火所制备的光阳极在相同偏压下的光电流密度的2.5倍。通过测试Fe₂O₃-Joule光阳极在1.23 V vs RHE下的光电流密度-时间(i−t)图，评估了其长期的光电化学稳定性。如图4d所示，Fe₂O₃-Joule光阳极在照射20 h后光电流密度保持在96.6%，具有良好的光电化学稳定性。此外，通过简便的电沉积过程负载了高效的FeNiOOH助催化剂，进一步提高了光阳极的光电催化性能。

图5. (a)光阳极的电化学双层电容图（C_dl）、 (b)光阳极的Tafel图、（c, e）光阳极的析氧反应（OER）自由能（ΔG）计算图。

图5a表明Fe₂O₃-Joule光阳极中质子氧化铁的形成可以赋予富集的表面活性位点，促进反应物或中间体的吸附和活化，从而加速OER动力学。如图5b所示，Fe₂O₃-Joule光阳极的Tafel斜率小于Fe₂O₃-muffle样品，说明质子氧化铁能够更大程度地加速OER动力学。此外，采用密度泛函理论计算，通过估计能量垒来理解质子氧化铁促进OER动力学的根本原因。

图6. (a)光阳极的电荷分离效率（η_sep）、 (b) 电荷注入效率（η_inj）、（c）表面电荷复合速率常数（K_rec）、（d）光阳极的表面电荷转移速率常数（K_tr）、（e-i）拟合Nyquist图所获得的等效电路（EC）参数。

为了深入理解光生电荷的转移和复合过程，我们进行了强度调制光电流谱（IMPS）和光电化学阻抗谱（PEIS）实验。图6展示了Fe₂O₃-Joule光阳极在不同偏压下的表面电荷复合率常数（K_rec）和表面电荷转移率常数（K_tr），以及等效电路（EC）参数。

图7. Fe₂O₃-muffle和Fe₂O₃-Joule光阳极的光生电荷转移动力学示意图。

最后，图7 展示了氧化铁光阳极在光照和不同偏压下光生电荷转移的动力学示意图，清晰地说明了Fe₂O₃-Joule光阳极由于表面态的正移，实现了更有效的表面电荷分离和转移。

小结：

本研究展示了一种创新的湿界面焦耳加热技术，用于快速合成高性能的亚稳态质子氧化铁光阳极，其表现出了优异的光电催化分解水性能。研究发现，与传统的马弗炉长时间高温烧结方法相比，这种新技术能够显著减少能耗和对透明导电基底的损害，同时还能提高光阳极的光电化学性能。通过实验和理论计算，揭示了质子氧化铁在促进电荷动力学和加速OER反应中的作用，并通过结合Ti处理进一步提高了光阳极的性能。这项研究为开发高效的金属氧化物光阳极提供了一种新方法，有助于推动光电催化分解水技术的商业化进程。

原文链接：

Jiujun Deng*, Guoqing Li, Duan Yan, Wei Zhang*, Kun Feng, Kaiqi Nie, Changhai Liu, Xiaoxin Lv*, and Jun Zhong*. Programmable Wet-Interfacial Joule Heating to Rapidly Synthesize Metastable Protohematite Photoanodes: Metal and Lattice Oxygen Dual Sites for Improving Water Oxidation. ACS Catal. 2024, 14, 10635-10647.

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02690