应用成果

第一作者：李中华

通讯作者：冯建勇、赵宗彦、李朝升

通讯单位：南京大学、昆明理工大学

DOI：10.1002/anie.202409876

在基于氧化物催化剂的热催化和电催化研究中晶格氧活化已成为优化性能和选择性的一种热门策略。然而，氧化物的晶格氧在光催化反应中的作用一直被忽视，特别是在光催化气固相反应中。本工作以Ru₁@ZnO单原子光催化剂上的甲烷氧化为目标反应，通过¹⁸O同位素标记技术，证明晶格氧可以直接参与光催化气固相反应。并且通过估算初始阶段的动力学常数确定晶格氧在光催化反应中起主导作用。而且，还发现即使在没有目标反应物的情况下，光照仍然可以驱动晶格氧和O₂之间的动态扩散。最后，提出单原子Ru可以促进吸附O₂的活化以及被消耗的晶格氧的再生，从而确保催化剂的高活性和稳定性。

背景介绍

近年来，在基于氧化物的非均相催化中晶格氧(O_L) 参与的氧化还原机制备受关注。Mars-van Krevelen机制是热催化中的O_L直接参与反应的经典解释，如图1a，该机制主要包括以下两个步骤:(1)反应物与O_L反应，在催化剂表面生成氧空位(V_O)。(2)用气相氧(O₂)修复催化剂表面的V_O，使催化剂再生。基于该机制，许多先进的金属氧化物催化剂已被开发出来，用于驱动气相污染物(CO、挥发性有机物等)的去除和有机物的选择性氧化。同样，在电催化领域(图1b)，晶格氧氧化机制(LOM)是析氧反应的一个热点话题。LOM过程中的晶格氧发生氧化还原直接生成O-O键，克服了吸附质演化机制(AEM)的局限性。然而，在LOM过程中由于O_L被氧化使催化剂表面重构导致催化剂的稳定性降低，但是AEM过程催化剂通常是较稳定的。

鉴于在热催化和电催化中涉及O_L氧化还原机制的重要进展，研究人员对O_L是否在光催化反应中具有类似的作用产生了浓厚的兴趣。在一些光催化应用研究中已经采用O_L参与机制来解释反应过程。然而，对于O_L在光催化反应，特别是气固相反应中的作用，目前还没有明确的认识。例如，在光催化气固相反应中，O_L是参与者还是主导者？此外，由于扩散系数强烈依赖于温度，那么在光照以及不发生化学反应时氧化物固体中O_L和O₂之间的扩散是否也能发生?这些有趣的问题启发作者研究O_L在光催化反应中的作用。

在此，作者使用¹⁸O同位素标记技术和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)，首次发现了在光照和没有化学反应时，ZnO表面的O_L和O₂之间扩散的发生(图1c)。另外，作者以Ru₁@ZnO(0.03wt%Ru/ZnO)单原子光催化剂氧化ppm级CH₄为原型反应，深入探究了O_L在气固相光催化反应中的作用(图1d)。

图1：晶格氧在各种反应中的行为(M:金属; O_L:晶格氧; O_M:分子氧)。

        本文亮点

图文解析

本工作首先利用化学沉淀法制备ZnO纳米颗粒，然后通过浸渍-煅烧法成功制备了Ru单原子负载的ZnO光催化剂(Ru₁@ZnO)。HAADF-STEM表征初步证明了Ru单原子成功负载在ZnO表面上(图2a)。此外，CO吸附的漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)进一步也确定了ZnO表面单原子Ru的存在(图2b)。差分电荷密度结果证实Ru单原子修饰导致ZnO表面的晶格畸变和V_O产生(图2c)，通过电子顺磁共振(EPR)谱表明Ru单原子修饰导致ZnO上V_O增加(图2d)。

图2：光催化剂的表征。

作者利用在线质谱探究了分别在¹⁸O₂和¹⁶O₂气氛下Ru₁@ZnO光催化CH₄氧化的反应过程。根据单一¹⁸O₂或¹⁶O₂气氛中CH₄氧化产物包括C¹⁸O₂和C¹⁶O¹⁸O (图3a)或C¹⁶O₂和C¹⁶O¹⁸O(图3b)，表明气相¹⁸O₂或¹⁶O₂不是唯一的氧化CH₄的氧源，Ru₁@ZnO表面的O_L也能直接参与反应。并且，作者通过CO₂生成速率常数比值证明O_L氧化机制占主导地位，约是分子氧氧化路径的两倍(图3c、d)。

图3：光催化CH₄氧化的在线质谱分析。

通过TOF-SIMS表征进一步证明O_L可以直接参与光催化气固相反应。首先，在没有CH₄存在时，随光照时间的延长气相中的¹⁸O与Zn¹⁶O表面的¹⁶O交换量增加(图4a)。这一结果说明光催化剂中M-O键的光活化以及O_L和O₂之间的光驱动扩散是可能的。其次，在CH₄和¹⁸O₂混合气氛中，随着持续光照后ZnO表面的¹⁸O/¹⁶O值也逐渐增加，并且结果与在无CH₄存在情况下相似(图4b)，这意味着光催化剂中O_L和O₂之间的氧交换过程可能取决于光激发，而不是反应底物。接着，将Zn¹⁶O依次在含¹⁸O₂和含¹⁶O₂的气氛中反应后，ZnO表面的¹⁸O/¹⁶O表征结果证明了O_L和O₂之间的连续交换(图4c)。此外，作者发现经过相同条件处理后，Ru₁@ZnO表面的¹⁸O/¹⁶O值最高(图4d)，这证明了Ru修饰后的ZnO表面O_L与O₂的扩散增强。原因可能是单原子Ru引起Ru₁@ZnO表面晶格畸变，使O_L更容易活化。同时，Ru单原子和大量的V_O有利于O₂的捕获和活化。另外，作者还表征了在CH₄和¹⁸O₂气氛中反应后ZnO和Ru₁@ZnO的¹⁸O/¹⁶O值与溅射深度的关系，表明O_L与¹⁸O之间逐渐从表面扩散到一定深度(图4e)。更重要的是，作者还探索了不同催化剂中的氧交换行为，如TiO₂和BaTiO₃，表现出与ZnO相似的结果(图4f)。因此光催化气固相反应中气相O₂与O_L的反应扩散是普遍存在的。

图4：不同条件下TOF-SIMS表征。

基于在线质谱结果，作者提出了光催化CH₄氧化的双路径反应机制即晶格氧参与机制和分子氧氧化机制(图5a)。然而上述讨论重点是证明晶格氧参与机制，至于氧气活化及分子氧氧化路径的讨论则集中在论文的补充材料中。另外，通过原位红外检测到反应中间物种主要是*OCH₃和HCOO*(图5b)。基于论文和补充材料中的讨论，作者分别提出了Ru₁@ZnO上光催化CH₄氧化的晶格氧参与机制的反应路径(图5c)和分子氧氧化机制的反应路径(图5d)。

图5：光催化CH₄氧化的机理。

       总结与展望

本文利用¹⁸O同位素标记和TOF-SIMS技术证明了O_L作为主导者直接参与光催化气固相反应。并且提出了Ru₁@ZnO单原子光催化剂通过O_L参与和分子氧氧化的双路径反应机制实现了CH₄的高效完全氧化。通过该机制，即使在室外阳光下也能实现对ppm级CH₄的完全氧化。另外，单原子Ru的主要作用是促进单电子转移活化O₂以及加速被消耗的O_L的再生，从而保证Ru₁@ZnO的活性和稳定性。本研究首次发现了在没有反应物的情况下O₂与氧化物O_L的光驱动扩散。

本实验中使用的原位红外漫反射系统为合肥原位科技有限公司研发。