应用成果

华中科技大学黄云辉教授、姚永刚教授与温州大学袁一斐教授、燕山大学聂安民教授合作，在《Energy & Environmental Science》上发表了一项重要研究，题为Atomistic Observation and Transient Reordering of Antisited Li/Fe Defects toward Sustainable LiFePO4。该研究揭示了一种利用瞬态高温冲击（HTS）技术，通过原子级别的 Li-Fe "跳跃"运动，实现退化磷酸铁锂（LFP）的高效修复。研究团队通过深入的显微成像和理论计算，成功揭示了三种类型的 Li/Fe 缺陷修复机制，使得修复后的 LFP 展现出优异的电化学性能。

【研究背景】

磷酸铁锂（LFP）电池因其高可持续性、热稳定性和长使用寿命，在锂电池市场中占据重要地位。然而，由于 LFP 材料的锂/铁反位缺陷，LFP 中的锂离子传输是单维度的，因此这些缺陷不可避免地阻碍了锂离子的扩散，导致容量衰减和寿命缩短。然而，目前报道的大部分电极回收的方法是低经济收益的。直接（材料）回收可以通过保持和修复其结构来回收活性材料（即LFP），用于电池的再利用，从而使回收过程更简单，排放显著减少，并大大提高了LFP回收的利润。然而，与传统的冶金方法相比，直接回收需要深入理解材料失效机制，这是实现精准高效再生并支持LFP循环可持续性的重要基础。

【研究亮点】

瞬态高温冲击（HTS）技术是一种在极短时间内（毫秒级别）对材料施加高温的处理方法。该研究使用的焦耳热设备（Joule heating device）由合肥原位科技有限公司（Hefei In-situ Technology.Co.,Ltd.）提供，这种技术通过瞬时的高温场，诱导材料内部的原子发生快速运动和重排，从而在不破坏材料整体结构的情况下，修复或优化材料的微观结构。在磷酸铁锂（LFP）电池材料的修复过程中，HTS 技术的应用具有以下关键特点：

1. 原子级别的重排：HTS 技术通过瞬时高温，触发 LFP 中的 Li 和 Fe 原子的快速“跳跃”运动。这种运动使得锂/铁反位缺陷（Li/Fe antisite defects）能够迅速恢复到正常的原子位点，从而修复材料的结构缺陷。这种重排过程在毫秒内完成，极大地提高了修复效率。

2. 避免副作用：由于 HTS 的高温处理时间极短，材料在这一过程中不会发生如杂质生成或相变等有害副作用。这样可以确保材料的完整性和稳定性，不会因高温处理而引入新的缺陷。

3. 形成导电涂层：HTS 过程还能够选择性地碳化 LFP 材料中的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂，形成一层掺氟的碳涂层。这种涂层在材料表面增强了电子和锂离子的传导性，从而提高了电池的电化学性能。

4. 高效且经济：与传统的材料修复和回收方法相比，HTS 技术具有显著的技术经济优势。它不仅提高了修复效率，还降低了处理成本，同时具有更低的环境影响。

5. 应用场景广泛：HTS 技术不仅适用于 LFP 材料的修复，还可以推广到其他锂电池材料的再生和优化中，具有广泛的应用前景。

【工作要点】

· 研究展示了利用 HTS 技术，在短时间内实现Li 和 Fe 原子的快速“跳跃”运动，高效修复退化的 LFP 材料。

· 通过 HTS 技术，表面还形成了有助于提高导电性的掺氟碳涂层。

· 这一研究为未来的电池回收与再生提供了重要的技术支撑，并且具有显著的环境效益。

【研究内容】

 在循环使用退化的LFP中，不仅存在Li/Fe反位缺陷，还包括晶格裂纹、锂缺陷和杂质等，这使得直接研究Li/Fe反位缺陷的形成和再生变得具有挑战性。然而，从电池制造过程中产生的电极废料由于未经历电化学循环，结构几乎完好且其他缺陷较少。经过空气暴露后，这些LFP废料在颗粒表面积累了更多的锂空位（LiV）、Fe占据锂位（FeLi）和Li/Fe反位缺陷，为研究反位缺陷的退化和再生提供了理想的平台。研究中主要使用废料LFP材料来探讨Li/Fe反位缺陷的退化和快速再生，同时这些研究结果和技术也进一步应用于退化材料的再生过程。

Fig. 1. Detailed structure of scrap LFP. (a) Schematic of air degradation of LFP. (b) Schematic of defects in S-LFP and hexagonal model of LFP with LiV, FeLi, and LiFe antisite along the [010] crystallographic axis. HAADF STEM and the intensity line profile along the yellow box in [010] orientation at (c) the surface and (d) near the surface of LFP scraps (S-LFP). (e) Rietveld refinement pattern of the XRD data of S-LFP. (f) The comparison of Fe L-edge EELS low-loss spectra between the surface and the interior of S-LFP. (g) TEM image of the surface of S-LFP. (h) EDS images of S-LFP. (i) C 1s and F 1s XPS spectrum of S-LFP.

反位缺陷（Li/Fe antisite defects）的形成与再生：在退化的LFP中，这些缺陷会阻碍锂离子的扩散，从而显著影响电化学性能。

锂空位（LiV）的形成：锂空位的产生导致铁的价态部分从+2变为+3，进一步加剧晶格的失配和扭曲。

表面碳层的性质：表面碳层主要来自PVDF/Super P和Li₂CO₃。

S-LFP的电化学性能：由于反位缺陷的存在，S-LFP的容量在高倍率（5C）下仅为26.9 mAh/g，明显低于商业LFP样品，表明其高倍率性能显著下降。

通过瞬态高温热冲击的方法（HTS）对LFP电极进行处理和再生的过程。HTS在短时间内通过瞬时高温碳化粘合剂（PVDF），使LFP粉末与铝箔分离，从而实现了高效的材料回收，并生成了复合阴极电解质界面（CEI）层，该层有利于锂离子和电子的导电性。

Fig. 2. Transient material recycling by HTS. (a) The temperature profile of shock-type heating. SEM images of (b) S-LFP and (c) HTS-treated S-LFP (HTS-S-LFP). In situ TEM images of the surface of (d) S-LFP and (e) HTS-S-LFP. (f) Ex situ TEM image of HTS-S-LFP. (g) Ranman shift of LFP particles. (h) C 1s and F 1s XPS spectrum of HTS-S-LFP.

瞬态高温冲击（HTS）处理：通过1秒的高温处理（1260°C），PVDF粘合剂瞬时碳化，LFP粉末从铝箔中高效分离出来，回收率超过98%。

材料的微观结构变化：通过原位TEM表征发现，在HTS过程中，表面的有机或无定形层转变为由LiF、Li2CO3和掺氟碳（F-doped C）组成的复合CEI层，有助于提高回收LFP的电化学性能。

表面碳的石墨化程度：Raman光谱显示HTS处理后的LFP表面碳具有明显的D峰和G峰，表明PVDF已经碳化。

XPS分析：原位刻蚀XPS显示LiF、Li2CO3和掺氟碳主要存在于外表面，而LiF在内表面占主导地位，进一步验证了HTS对LFP回收的积极作用。

通过瞬态高温冲击（HTS）和二次锂化处理并HTS修复LFP材料中的Li/Fe反位缺陷修复再生的过程。HTS能够有效再生LFP材料中的反位缺陷，但在表面区域由于锂损失较多，修复效果不完全。通过锂化处理和第二次HTS，表面反位缺陷得到了彻底修复，Fe³⁺还原为Fe²⁺，LFP相完全恢复，最终实现了对表面退化LFP材料的高效再生。

Fig. 3. Li/Fe site reordering after HTS. a, b, HAADF STEM images and the intensity line profile along the yellow box in [010] orientation (a) near the surface and (b) at the surface of HTS-S-LFP. (c) The comparison of EELS low-loss spectra between the surface and the interior of HTS-S-LFP. (d) Schematic diagram of the regeneration process of R-HTS-S-LFP by HTS. (e) HAADF STEM image and the intensity line profile along the yellow box in [010] orientation at the surface of R-HTS-S-LFP. (f) The comparison of EELS low-loss spectra between the surface and the interior of R-HTS-S-LFP. (g) Rietveld refinement pattern of the XRD data of HTS-S-LFP and R-HTS-S-LFP. (h) Comparation of Li/Fe antisite contents.

HTS处理：HTS能够再生LFP材料内部的Li/Fe反位缺陷，但表面由于锂损失导致再生不完全。

二次锂化和HTS处理：在720 °C下进行二次锂化和HTS处理后，表面锂损失得以弥补，FeLi和Li/Fe反位缺陷得到彻底修复，Fe³⁺还原为Fe²⁺。

缺陷含量的降低：XRD分析表明，经过再锂化和二次HTS处理后，R-HTS-S-LFP的反位缺陷比例降至2.69%，接近早期合成和商业样品的水平。

复合CEI层保持：处理后，LFP表面的复合CEI层仍然存在，含有无机锂化合物（Li₂CO₃和LiF）和掺氟碳，有助于材料的导电性和电化学性能。

通过DFT理论计算来探索可持续LiFePO4（LFP）在原子尺度上的再生过程和机制。研究表明，退化的LFP中主要存在三种反位缺陷：(i) 铁占据锂位（FeLi）且锂空位（LiV）较少的情况，此时晶格畸变较小，铁的价态主要保持在+2；(ii) FeLi且LiV较多的情况，此时晶格畸变严重，铁的价态上升至+3；(iii) 锂/铁反位缺陷，即锂占据铁位，铁占据锂位。由于缺乏锂离子，LFP晶格中电荷不平衡，导致晶格畸变并影响其电化学性能和稳定性。研究还揭示了不同条件下反位缺陷的重新排序过程及其能垒，并通HTS成功修复这些缺陷。

Fig. 4. DFT analysis of regeneration mechanism. (a) Schematic representation of the energy curve and schematics of the FeLi site reordering with plenty of LiV and few LiV. (b) Energy curve and schematics of the Li/Fe antisite defects reordering process. (c) The relative energy barriers of the FeLi site reordering (with plenty of LiV and few LiV) and the reordering of Li/Fe antisite defects.

通过修复的Li/Fe无序化和表面重建的复合CEI，R-HTS-S-LFP展现出优异的电化学性能。表面掺氟碳涂层显著提高了材料的电子导电性，R-HTS-S-LFP的I-V曲线斜率是S-LFP的3.76倍，电子导电率也显著提高。此外，电化学阻抗谱（EIS）结果显示，在低电位下R-HTS-S-LFP的电荷转移阻抗明显低于S-LFP，表明锂离子导电性得到了改善。循环伏安曲线显示，R-HTS-S-LFP在前三个循环中的曲线几乎重合，而商用LFP存在明显的氧化峰位移。R-HTS-S-LFP和HTS-S-LFP的初始库仑效率均超过97%，明显高于商用LFP和S-LFP。R-HTS-S-LFP在0.1C下的容量为152.8 mAh g-1，在5C下仍能保持118.6 mAh g-1的容量。此外，R-HTS-S-LFP的1.6 Ah软包电池在300次循环后仍能保持97.56%的容量，证明了其高循环稳定性。

Fig. 5. Electrochemical properties of R-HTS-S-LFP. (a) Schematic of the regenerated crystal structures of LFP. (b) I-V curves and (c) electronic conductivity of S-LFP and R-HTS-S-LFP. (d) In site EIS of R-HTS-S-LFP. (e) CV curves of R-HTS-S-LFP with the scan rate of 0.1 mV s-1. (f) The residual and restored capacity at 0.1 C. (g) Rate performance of S-LFP, HTS-S-LFP, R-HTS-S-LFP, and commercial LFP. (h) Long-term cycling stability of R-HTS-S-LFP cycled at 1C.

通过HTS工艺实现Li/Fe无序化快速再生的可行性，并将该技术进一步应用于退化的LFP（D-LFP）。为了减少锂缺失对再生过程的影响，D-LFP被放电至2V并拆解以获取D-LFP电极。在此过程中，电极表面残留少量锂盐，并已形成一层有机/无机复合CEI（界面层）。通过HTS处理后，XRD图谱显示D-LFP中FePO4的峰显著降低，且再生后的R-HTS-D-LFP与纯LFP相匹配。TEM图像显示，原有的有机/无机CEI转化为主要为无机CEI，厚度为7.35nm，保证了高锂离子导电性。R-HTS-D-LFP的晶格间距在表面和体相内一致，EELS光谱表明Fe的氧化程度显著降低。EDS映射显示Fe和P均匀分布，并覆盖有碳层，增强了材料的电子导电性。再生后的R-HTS-D-LFP展现出优异的电化学性能，无需在循环伏安过程中进行激活和CEI形成，显示出高可逆性。在2.5-4 V电压范围内，R-HTS-D-LFP的电荷转移阻抗显著低于D-LFP，表现出优越的电化学性能。在0.1C下，R-HTS-D-LFP的容量为156.7 mAh g-1，在5C下仍保持94.1 mAh g-1，远优于退化的LFP。这一研究表明，HTS工艺不仅能提升电池性能，还能通过节省能源和时间为电池技术的可持续发展做出贡献。

Fig. 6. HTS regeneration of degraded LFP. (a) Schematic of the degraded and regenerated crystal structures of LFP. (b) XRD spectra of D-LFP with different regeneration processes. The TEM images of (c) the surface and (d) the near-surface of the R-HTS-D-LFP. (e) The comparison of EELS low-loss spectra between the surface and the interior of R-HTS-D-LFP. (f) EDS mapping of the R-HTS-D-LFP. The (g) CV curves, (h) in situ EIS, and (i) rate performance of the R-HTS-D-LFP.

从正极回收的角度来看，LFP因其含有较少的有价值元素，通常在传统回收中不具备经济性，更不用说回收过程中新产生的或二次污染。然而，LFP的橄榄石结构非常稳定，即使在电池失效后仍然保持完整，这为直接材料回收提供了有利条件。本文将我们的策略与传统回收方法进行了对比。在火法冶金中，LFP的稳定相在温和条件下（低于1000 °C）难以通过碳还原；而在湿法冶金中，通常使用过量的浸出剂如盐酸、硫酸和磷酸来溶解LFP，随后还需要过滤、沉淀、纯化、烧结等多个步骤。相比之下，我们采用HTS（高温退火）的可持续直接再生方法，可以在几秒钟内高效回收和再生废弃或退化的LFP，生产出性能优异的再生LFP，展示出显著的能源效率和大幅降低的碳足迹，符合可持续和环保的回收实践。通过阿贡国家实验室开发的EverBatt模型，可以对这些不同的回收过程进行潜在的经济和环境效益的定量分析。结果显示，由于粉末制备和重新合成的复杂性，火法或湿法冶金的整体成本达到每公斤电池1.9~1.96美元（未考虑政府经济补贴），而直接获取LFP的经济效益更高，流程大大简化。如果不考虑政府补贴，可以看到火法冶金和湿法冶金几乎没有利润。此外，快速的过程和简化的流程产生的排放量最少，使这种方法在减少温室气体排放和节能方面比传统的回收方法更具可持续性。特别是通过HTS策略直接再生的能耗和温室气体排放（每公斤LFP电池42.7 MJ和6.9 kg）远低于湿法冶金再生过程（每公斤LFP电池294.2 MJ和49.1 kg）。我们的直接回收方法利用HTS，在时间效率、流程简化、废物最小化、节能和经济价值方面具有显著优势，突显了其可持续性。

Fig. 7. Economic and environmental analysis for the sustainable LiFePO4. (a) Schematic diagram showing the manufacturing of lithium-ion batteries (LIBs) with LFP produced from pyrometallurgical (Pyro) and hydrometallurgical (Hydro) and our rapid direct regeneration (Direct) methods. (b) Cost, (c) revenue per ton, and (d) profit per ton of spent LFP batteries recycled by pyrometallurgical, hydrometallurgical, and direct recycling. The (e) energy consumption and (f) GHGs of different lithium battery recycling programs. (g) Comparison of different LIB recycling methods.

【结论】

研究人员们在这项工作中展示了一种高温冲击(HTS)技术，以触发原子尺度的反定位锂铁对的“跳跃”运动:随着高温场在每个大块LFP晶体中的瞬时施加，锂铁原子间的重排序在几毫秒内从一个单元到另一个单元迅速而一致地发生，远远超过了潜在有害副反应(如杂质扩散和LFP相退化)的发生。结合深入的原子分辨显微成像、理论计算和性能评估，识别出三种类型的Li/Fe紊乱，并在秒级内有效修复，同时具有优异的电化学性能。本研究不仅揭示了LFP系统的无序和重新排序的基本原理，而且提出了一种高效和可持续的策略来再生老化和退化的LFP，具有先进的性能和显著的技术经济效益。

【文章信息】

Yaqing Guo, Yonggang Yao, Chi Guo, Yaduo Song, Pengjie Huang, Xiaobin Liao, Kun He, Hao Zhang, Hanwen Liu, Rong Hu, Wei Wang, Cheng Li, Shun Wang, Anmin Nie, Yifei Yuan, Yunhui Huang

DOI: 10.1039/D4EE01622J