应用成果

应用成果

焦耳加热装置Appl. Catal. B，天津大学非平衡合成方法制备富层错Ru纳米颗粒，实现高效电催化水分解！

发布日期：2024-11-29 阅读量：197

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121682

研究背景

在可持续能源技术领域，水分解（WS）作为一种高效制氢手段受到了广泛关注。然而，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的缓慢反应动力学要求较高的过电位，导致能量转换效率低下。为了克服这一挑战，科研人员致力于开发具有独特物理化学性质的金属纳米材料，以期通过调控活性位点的应变和配位环境来提升催化性能。特别是，金属中的应变工程已被证实能够显著影响d带中心位置，从而改变表面吸附质的相互作用，这对于优化电催化活性具有重要意义。然而，由于配体效应和应变效应在催化性能上的相反影响，以及配体效应对催化活性的负面影响，消除配体效应以单独研究应变效应对催化机制的影响变得至关重要。结构缺陷，如孪晶、晶界和堆叠层错（SFs），作为应变的有效“载体”，能够直接引入应变场，已被证明能有效提高电催化活性。

论文概要

本研究中，天津大学韩晓鹏研究员、范彬彬博士报道了一种结合超快速加热和快速淬火过程的非平衡合成策略，成功地在钌（Ru）纳米粒子中引入了丰富的堆叠层错（SFs）。这种合成方法使得六角密堆积（hcp）结构的部分层面转变为面心立方（fcc）结构，从而在SFs区域产生了显著的应变效应。实验结果表明，这些富含SFs的Ru纳米粒子在电催化水分解中展现出卓越的性能，仅需196 mV和35 mV的过电位就能分别驱动HER和OER达到10 mA/cm²的电流密度，并且在0.5 M H₂SO₄中仅需1.51 V的低电池电压即可实现10 mA/cm²的整体水分解。此外，理论计算进一步揭示了SFs和诱导的连续应变场的协同效应，其中主导的压缩应变减弱了Ru位点的晶体场分裂效应，增强了Ru位点的电子转移能力，从而显著提升了OER性能。本研究不仅为设计具有缺陷结构的催化剂提供了新的见解，而且为酸性环境中水分解催化剂的合理设计提供了指导。

相关成果以“Non-equilibrium synthesis of stacking faults-abundant Ru nanoparticles towards electrocatalytic water splitting”为题刊登在期刊Applied Catalysis B: Environmental上。

研究亮点

1. 非平衡合成策略：开发了一种超快速加热结合快速淬火的非平衡合成方法，成功在钌（Ru）纳米粒子中引入丰富的堆叠层错（SFs）。

2. 显著的电催化性能：合成的富含SFs的Ru纳米粒子（LN-Ru）在水分解反应中展现出卓越的电催化性能，特别是在氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER）中。

3. 理论计算与实验相结合：通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了SF结构和应变效应对催化活性的影响，表明界面上的Ru活性位点能降低O到OOH的能垒，提升OER性能。

4. 应变效应的优化：有序排列的SFs产生了以压缩应变为主的拉伸-压缩应变对，优化了d带中心位置，减弱了Ru位点的晶体场分裂效应，增强了电子转移能力，从而提高了OER活性。

5. 酸性环境下的应用指导：研究结果为酸性环境中水分解催化剂的合理设计提供了理论基础和实验指导，有助于开发新型高效的电催化剂。

图文概览

图1展示了通过快速冷却法合成富含堆叠层错（SFs）的Ru纳米催化剂（SF-Ru）的过程，与通过慢速冷却法合成的无SFs纳米粒子形成对比。图1a顶部展示了快速冷却的合成路径，而底部则展示了慢速冷却的路径。图1b中的红外图像和温度-时间曲线展示了在氩气和液氮中Ru的温度变化情况。图1c展示了在hcp-Ru中从‘AB’排列到‘ABC’排列的堆叠层错区域的结构，以及在拉伸和压缩应变下d带中心变化的示意图。图1d和e分别展示了SF-Ru和Ar-Ru的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和相应的选区电子衍射（SAED）模式。这些图像和模式揭示了SFs的存在，这些缺陷通过改变原子间距引入了拉伸或压缩应变，显著影响了Ru的电子结构。这些结果表明，通过非平衡合成策略，可以在Ru纳米粒子中引入丰富的SFs，从而优化其电催化性能。

图2详细描述了LN-Ru（在液氮中制备的Ru）的透射电子显微镜（TEM）图像和原子配置。图2a展示了LN-Ru的TEM图像，图2b展示了沿着[110]h/[11-20]f轴观察的LN-Ru堆叠层错的原子配置。图2c展示了图2a中选定区域（红色为fcc，粉色为hcp）沿箭头方向的强度剖面。图2d展示了LN-Ru的EDS元素映射图像，证实了样品的高纯度。图2e和f分别展示了LN-Ru和Ar-Ru的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像以及几何相位分析（GPA）应变图，这些图像显示了纳米粒子表面的应变分布。这些结果表明，SFs的引入导致了局部内应变的显著变化，这种周期性的应变场通过优化Ru的d带中心位置，从而增强了Ru位点的电子转移能力，提高了OER性能。

图3通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）技术，研究了LN-Ru、Ar-Ru和Ar/H2-Ru的表面性质和化学状态。图3a展示了Ru 3p的高分辨率XPS谱图，图3b展示了Ru 3d5/2的XPS谱图，而图3c展示了O 1s的XPS谱图。图3d展示了在Ru K边的X射线吸收近边结构（XANES）谱图，图3e展示了傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图。图3f展示了从XANES谱图拟合得到的Ru的氧化态。这些结果表明，LN-Ru表面存在轻微氧化，且样品主要由金属相组成，平均氧化态为+0.35。这些发现为理解LN-Ru的电子结构和催化活性提供了重要信息。

图4展示了LN-Ru在1 M KOH和0.5 M H2SO4中的电催化HER性能。图4a展示了LN-Ru在10 mA/cm²电流密度下仅需33 mV的过电位，优于20 wt% Pt/C。图4b展示了LN-Ru的Tafel斜率最低，表明其HER反应动力学最快。图4c比较了不同样品的过电位和Tafel斜率。图4d至i展示了LN-Ru在OER和整体水分解中的性能，包括LSV曲线、Tafel斜率、过电位比较以及长期稳定性测试。这些结果表明，LN-Ru在酸性和碱性环境中均展现出卓越的HER和OER活性，且具有良好的长期稳定性。

图5基于实验分析构建了hcp (11−20)/fcc (110)模型，展示了LN-Ru中原子排列的顶视图和侧视图。图5b至e展示了在0 V下，不同应变条件下hcp、SF-hcp、SF-fcc和fcc的自由能图。图5f展示了OER过电位与d带中心位置和OOH与O中间体自由能的关系图。图5g展示了在不同应变下，LN-Ru hcp(11−20)/fcc(110)模型中四个不同化学环境下的d带投影态密度（DOS）。这些结果表明，压缩应变扩大了d带，降低了d带中心相对于费米能级的位置，减弱了活性位点上中间体的吸附能力，从而优化了电催化性能。这些DFT计算结果为理解SFs和应变效应如何影响LN-Ru的催化活性提供了理论支持。

总结展望

总之，本研究开发了一种超快速淬火策略，成功制备了富含堆叠层错（SF）缺陷的LN-Ru纳米粒子。LN-Ru在水分解中的卓越催化性能主要归功于以下协同效应：首先，SF结构本身通过DFT计算显示，界面上的Ru活性位点降低了O到OOH的能垒，从而增强了OER性能；其次，有序排列的SFs产生了以压缩应变为主的拉伸-压缩应变对，这有助于优化d带中心位置，并减弱Ru位点的晶体场分裂效应，进而增强电子转移能力，提高OER活性。通过结合理论和实验，阐明了SF和应变效应对催化活性的影响，为酸性环境中水分解催化剂的合理设计提供了指导。