应用成果

DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103927

近期，云南大学郭洪教授团队在《Energy Storage Materials》上发表了题为“Using CrN4 Moiety to Weaken the Dissociation Barrier of Hydroxyl on Adjacent Single Iron Atom for Efficient Oxygen Reduction”的论文。该研究通过超快速焦耳加热工艺（约10秒），制备出原子级分散的Cr=N2=Fe电催化剂，成功引入低芬顿效应（low Fenton effect）和低*OH吸附能（ *OH adsorption energy）的CrN4结构单元。研究表明，金属位点与含氧中间体的相互作用主要由轨道能级决定，并通过键级调控进一步优化催化性能。该催化剂在氧还原反应中的性能优于商业Pt/C，可驱动锌空气电池稳定运行超过300小时，为高效双功能氧催化剂的开发提供了新思路。

　　研究方法

　　快速焦耳热技术制备异金属分散催化剂：通过施加高电流（305 A），利用焦耳热技术在3秒内将样品快速加热至1300°C，并迅速冷却至室温，仅用约10秒完成整个制备过程。该方法显著缩短了制备时间，同时保留了碳基底的结构完整性，并在碳基表面均匀锚定Fe和Cr的原子分散催化位点，提高了催化活性。

　　异金属协同设计构建优化的活性结构：通过计算和实验结合，筛选Cr离子作为FeN位点的协同催化组分，基于Fe和Cr之间的弱相互作用和电子调控效应，调节金属中心的电子密度和轨道相互作用，优化Fe*OH键的解离势垒，从而提高电催化氧还原（ORR）性能。

　　多层次表征手段验证催化剂结构与性能：采用扫描透射电子显微镜（STEM）、电子能量损失谱（EELS）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线衍射（XRD）等多种表征手段，确认金属种类的原子分散状态以及碳基的微观结构。同时，通过差分电荷密度和价轨道分析揭示金属中心的电子行为与催化活性之间的内在联系。

　　图1. Cr-Fe电子调节与轨道能级示意图

　　ORR 活性与轨道水平和键序的相关性：Cr=N2=Fe ABCs在氧还原反应（ORR）中展示出卓越的电催化性能，其活性与金属位点的轨道能级及键序紧密相关，特别是通过引入 Cr 位点，增强了Fe位点的ORR活性。

　　焦耳热制备提升效率：Cr=N2=Fe ABCs是采用超高效、节能的焦耳热技术（∼ 10秒内完成热处理）制备的，优化了催化剂的结构和性能，显著提高了电催化活性。

　　比 Pt/C更高的ORR活性与卓越的稳定性：Cr=N2=Fe ABCs 的ORR活性超过了商业Pt/C，同时，基于Cr=N2=Fe ABCs的准固态锌空气电池（ZAB）在10 mA cm⁻²电流密度下稳定运行超过300小时，表现出出色的稳定性和耐用性。

　　图文解析

图3通过焦耳加热技术制备的Cr=N2=Fe ABCs及其他对照样品的微观结构和价带轨道进行了表征。XRD图谱显示，除了石墨的(002)和(100)晶面外，所有样品均未出现明显的金属/金属氧化物晶体峰。STEM和HAADF-STEM-EDS图像显示，焦耳加热后碳黑结构得到良好保持，Fe、Cr、N和C元素在碳基底中均匀分布。AC-HAADF-STEM图像观察到Fe和Cr元素形成高Z对比度的明亮双点对，证明了金属物种的原子级分散。X射线吸收精细结构（XAFS）测量进一步证实了金属物种的原子分散。Fe 2p和Cr 2p的XPS谱表明Fe的氧化态接近+2，Cr的氧化态为+3。C1s XPS谱的峰位表明，与ZIF-8衍生的SACs相比，焦耳加热策略制备的SACs中金属-N物种的比例更高。紫外光电子能谱（UPS）用于反映整个材料的能带结构信息，显示了引入异金属Cr后，催化剂的价带最大值（VBM）向更高能量移动，这与金属位点与中间体的相互作用能力有关。这些结果表明，Cr=N2=Fe ABCs在ORR过程中可能展现出适当的氧物种结合能力，从而获得优异的ORR催化性能。

图4评估了Cr=N2=Fe ABCs及相关对照样品在O2饱和的0.1 M KOH电解液中的电催化ORR性能。Cr=N2=Fe ABCs的线性扫描伏安（LSV）曲线显示出比商业Pt/C和其他对照样品更高的半波电位（E1/2）和极限电流密度（JL），表明其ORR过程受扩散过程控制较小，质量传递过程更容易。Cr=N2=Fe ABCs的TOF和质量活性（MA）值显著高于其他样品，直观展示了引入Cr对Fe位点内在活性的影响。此外，Cr=N2=Fe ABCs的Tafel斜率极低，表明其在形成氧中间体的速率更快，且完成ORR过程的RDS所需能量更少。基于环电流和圆盘电流计算的电子转移数和H2O2产额显示，Cr=N2=Fe ABCs通过直接4电子途径催化ORR过程，且过电位相对较低。长期稳定性和甲醇耐受性测试结果表明，Cr=N2=Fe ABCs在锌空气电池中展现出比Pt/C更优异的性能和稳定性。

图5基于对金属价轨道能级的了解，进一步通过理论计算和零场冷却（ZFC）温度依赖磁化率测量研究了3d价电子行为和键合机制。投影态密度（PDOS）显示，与Fe AMCs和Cr AMCs相比，Cr=N2=Fe ABCs的峰形发生变化，表明配对金属原子的d轨道之间的相互作用触发了一定程度的电子重排。差分电荷密度图和Bader电荷分析直观地展示了Cr位点对Fe位点的电子调制效应。引入Cr位点后，Fe中心的电子密度显著增加，而Cr中心的电子密度低于Cr AMCs，表明作为电子供体的Cr（χ=1.66）增加了Fe（χ=1.83）周围的电子密度。这种电子密度的增加不仅有利于Fe中心与O的适度结合，还缩短了Fe-N键的长度，对FeN4结构的稳定性做出了进一步的重要贡献。ZFC测试结果计算得到的未成对电子数量显示，Fe和Cr的耦合使得Cr=N2=Fe ABCs中的金属位点自旋状态从低自旋（LS）增加到中等自旋（MS）状态。这种自旋状态的变化对OH解离势垒（RDS）的影响表明，Cr=N2=Fe ABCs中Fe（MS）与OH的键序小于Fe AMCs中Fe（LS）与*OH的键序，从而在热力学上有利于产物释放，减弱了Fe位点上的RDS势垒。

图6通过原位衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱和原位拉曼光谱分析了Cr=N2=Fe ABCs表面的吸附行为/机制。FTIR光谱中，O-H伸缩振动引起的宽峰在电位负移时逐渐红移，表明随着过电位的降低，OH的吸附能力减弱。而O2−和O2的特征峰随着电位的负移而强度增加，表明ORR动力学加速。拉曼光谱中，与Fe和Cr位点上的OH吸附相关的峰强度变化揭示了ORR过程中Fe位点的自旋状态变化对*OH解离势垒的影响。这些原位分析结果阐明了三种催化剂具有不同的动力学机制，与价带研究和理论计算的结果一致，为提高双金属系统的催化活性提供了依据。

　　总结展望

　　报告了一种通过先进的节能焦耳加热技术制备的碳负载Cr=N2=Fe ABCs。引入这种金属中心，具有低的芬顿效应和*OH吸附能，不仅降低了材料体系的内在芬顿反应性，还扰动了整个材料的价带，为提高催化活性和稳定性提供了可能。详细的价带表征和原位分析表明，三种催化剂在电解液中表现出不同的动力学机制。性能的提高可以归因于价轨道能级的变化和反键轨道占据情况。实验数据还表明，金属位点（供体）与氧物种（受体）之间的相互作用首先取决于轨道能级，其次可以通过键序进一步评估。不考虑轨道能级的键序计算可能会导致对催化机制的解释混淆。本研究为高效且稳定的非贵金属电催化剂在能源转换装置中的制备和调控提供了积极的启示。

本文郭洪教授团队实验室中使用的焦耳加热装置为合肥原位科技有限公司研发。