硝酸盐的电化学还原为减轻硝酸盐污染和进一步促进高附加值合成氨提供了一种环境友好型可持续发展策略。
DOI: 10.1002/adfm.202417486
该研究采用焦耳快速加热法合成了具有丰富Cu⁰和Cu𝛿+位点并掺杂Ru单原子的界面相Cu2+1O(被视为具有金属过量缺陷的Cu₂O),标记为RuSA@Cu2+1O,用于将硝酸盐高效还原为氨。X射线吸收光谱发现,Ru原子的加入能有效调整Cu2+1O基底的局部电子结构,使其电荷极化。制备的RuSA @Cu2+1O在-0.4 V电位(相对于RHE)下的法拉第效率(FE)高达98.02%,氨产量为0.81 mmol h-1cm-2。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱和理论研究进一步证实,Ru的加入促进了氢化过程的快速转移。该研究不仅提出了通过焦耳加热快速合成制造相间催化剂的可行方法,还为有效调节电催化剂的局部电子结构以增强反应过程提供了启示。
研究人员采用快速焦耳加热法成功合成了具有丰富Cu⁰和Cu𝛿⁺位点并掺入Ru单原子的界面相Cu2+1O(RuSA@Cu2+1O)用于高效NO₃RR。值得注意的是,RuSA @Cu2+1O的法拉第效率(FE)高达98.02%,在-0.4 V vs.RHE时的氨产量为0.81 mmol h-1cm-2,超过了Cu2+1O(FEmax为61.14%和0.27 mmol h-1cm-2),且具有理想的稳定性。基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAFS)表明,在Cu2+1O催化剂中加入Ru原子可以调节Cu的局部几何构型,使其具有良好的电子结构。随后的衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)和理论分析进一步证实了Ru掺杂在促进反应中间体转移和氢化中的作用。该研究为制造具有微调局部结构和优化中间产物吸附的高效催化剂提出了一种可行的方法。
图1.Cu2+1O和RuSA@Cu2+1O的形貌和微观结构表征。a)合成过程示意图。b)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O的XRD图谱。c)RuSA@Cu2+1O的TEM图像,d)RuSA@Cu2+1O的HRTEM图像。e)RuSA@Cu2+1O的HAADF-STEM图像,f)RuSA@Cu2+1O的元素映射图。g)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O的Cu 2p XPS光谱。
图2.电子结构表征。a)Cu L边,b)O K边和c)Cu K边XANES光谱,分别为所制备的RuSA@Cu2+1O和对照样品。d)Cu K边的FT-EXAFS曲线,在R空间中对比RuSA@Cu2+1O、Cu2+1O及其他铜氧化物样品。e)所制备的RuSA@Cu2+1O、Ru箔和RuO₂的Ru K边XANES光谱。f)所制备的RuSA@Cu2+1O和对照样品的Ru K边FT-EXAFS曲线,在R空间中。g–i)Cu K边的WT-EXAFS曲线,分别为Cu2+1O、RuSA@Cu2+1O和Cu₂O的EXAFS曲线。
图3.NO₃RR的电催化活性。a)在0.1 M KOH电解液中,Cu2+1O和RuSA@Cu2+1O的LSV曲线,分别在有和没有0.1mKNO₃的条件下。b)在−0.2到−0.6V(相对于RHE)电位范围内,RuSA@Cu2+1O的I–t测试,持续1小时。对应的c)FEs和d)不同操作电位下NH₃的产率。f)在流动池测试中的RuSA@Cu2+1O稳定性测试。
图4.RuSA@Cu2+1O在NO₃RR过程中不同电位下的Operando 同步辐射ATR-SEIRAS测量。a)3D FTIR光谱和相应的等高线图,测量范围为4000到1000 cm⁻¹,在从0到−0.6 V(相对于RHE)和OCV的电位下。b)在1700到1000 cm⁻¹范围内的红外信号。c)在3450到3100 cm⁻¹范围内的红外信号。
图5.密度泛函理论DFT计算结果。a)RuSA@Cu2+1O催化剂的理论模型,其中灰色、红色和绿色球分别代表Cu、O和Ru原子。b)RuSA@Cu2+1O的二维电荷密度分布。c)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O催化剂上NO₃RR的Gibbs自由能图。d)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O催化剂的分波态密度(PDOS)分析。e) RuSA@Cu2+1O上*NO₃吸附的COHP评估,EF设置为零。
图6.a)Zn-NO₃⁻电池的示意图,b)组装电池的OCV测量。c)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O组装电池的极化和功率密度曲线。d)在不同电流密度下,RuSA@Cu2+1O组装电池的放电测试。e)RuSA@Cu2+1O组装的Zn-NO₃⁻电池在不同放电电流密度下的氨产率。f)RuSA@Cu2+1O在5 mA cm⁻²电流密度下,流动电池组装的Zn-NO₃⁻电池的放电-充电曲线。
总之,该研究通过快速焦耳加热合成法首次合成了Ru单原子掺杂的Cu2+1O界面相。基于同步辐射的表征结果表明,Ru的加入极大地调节了活性位点的局部构型和电子结构,并具有电荷极性。优化后的RuSA@Cu2+1O实现了98.02%的最大FE值,氨生产率为0.81 mmol h-1cm-2。原位ATR-SEIRAS光谱和理论模拟进一步证实,Ru的加入促进了NOₓ的氢化,从而加速了反应动力学。此外,以RuSA@Cu2+1O为阴极的Zn-NO₃-电池实现了9.53 mW cm-2的高功率密度,氨产量达到158.62 mmol h-1cm-2。该研究不仅为高效NO3RR新型铜基催化剂的制造提供了一种简便的方法,而且为了解多电子转移过程提供了深入见解。
本文实验室中使用的焦耳加热装置为合肥原位科技有限公司研发。