应用成果

  DOI: 10.1002/adma.202409949

研究背景

随着全球对化石燃料依赖度的增加，二氧化碳（CO2）排放量不断上升，导致全球变暖等环境问题日益严重。电催化CO2还原反应（eCO2RR）作为一种将CO2转化为有价值燃料和化学品的有效手段，受到了广泛关注。然而，eCO2RR过程中存在的挑战，如产品多样性、竞争性氢进化反应（HER）、低法拉第效率（FE）和稳定性差等问题，使得开发高效且选择性的电催化剂成为一项艰巨的任务。高熵氧化物（HEOs）因其独特的热力学和化学性质，以及高熵混合状态，展现出调整催化活性和维持结构稳定性的巨大潜力。本研究中，通过快速热冲击处理在碳载体上合成了具有不同空间结构的超小高熵氧化物纳米粒子（小于5纳米），并研究了其在eCO2RR中的应用。

文章介绍

近日，山东大学张进涛教授研究团队《Advanced Materials》期刊上发表了题为“Spatial Structure of Electron Interactions in High‐entropy Oxide Nanoparticles for Active Electrocatalysis of Carbon Dioxide Reduction”的论文。本文报道了一种通过快速热冲击处理在碳载体上合成的超小尺寸高熵氧化物（HEOs）纳米粒子（小于5纳米），并研究了其在电催化二氧化碳还原反应（eCO2RR）中的应用。高熵氧化物因其多样的元素组成展现出独特的催化特性，但其在不同空间结构的纳米粒子制备上存在结构不稳定的挑战。本研究中，低对称性的高熵氧化物BiSbInCdSn-O4在eCO2RR中表现出卓越的性能，包括较低的过电位、在宽电化学窗口（-0.3至-1.6伏）内高法拉第效率以及超过100小时的持续稳定性。在膜电极组件电解槽中，BiSbInCdSn-O4实现了350 mA cm−2的电流密度，并保持了24小时的良好稳定性。实验观察和理论计算结果表明，BiSbInCdSn-O4中铋和铟位点之间的电子给体-受体相互作用促进了电子的离域化，有助于CO2的有效吸附和氢化反应。这种相互作用降低了决速步骤的能量障碍，从而增强了电催化活性和稳定性。本研究阐明了HEOs中金属位点的空间结构能够调控CO2吸附状态，为高效HEO催化剂的合理设计提供了新的思路。

图文解析

本研究成功地通过焦耳加热技术合成了小于5纳米的高熵氧化物（HEOs）纳米粒子，并将其负载在碳载体上。所合成的BiSbInCdSn-O4催化剂在电催化二氧化碳还原反应（eCO2RR）中展现了卓越的性能，具有较低的起始电位和超过95%的甲酸法拉第效率。密度泛函理论（DFT）计算表明，BiSbInCdSn-O4中铋和铟位点之间的长程电子给体-受体相互作用有助于CO2的吸附和还原，有效降低了反应的能垒。

图1展示了催化剂合成的工艺流程。通过焦耳加热技术合成了一系列HEOs，并通过X射线衍射（XRD）确认了其晶体结构。BiSbInCdSn-O4催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像揭示了其超小尺寸的纳米粒子形态。

图2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像进一步展示了BiSbInCdSn-O4催化剂中Bi和Sb原子在晶面上的分布情况，证实了其高熵特性。

图3通过能量色散X射线光谱（EDS）图像确认了BiSbInCdSn-O4催化剂中多元素的均匀分布，进一步通过半原位XRD图案监测了其在eCO2RR过程中的结构稳定性。

图4展示了BiSbInCdSn-O4催化剂在流动池中的性能，包括电流密度和法拉第效率，证明了其在eCO2RR中的高活性和稳定性。

图5通过原位差分电化学质谱（DEMS）和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析了BiSbInCdSn-O4催化剂在eCO2RR中的中间体和反应路径，DFT计算进一步揭示了其低对称性结构如何促进CO2的高效活化和还原。

图6展示了一个由BiSbInCdSn-O4作为阴极催化剂的光电化学池系统，该系统集成了太阳能驱动的CO2还原和生物质（如糠醛）的氧化，实现了可持续的太阳能燃料生产和生物质的高值化转化。

总结展望

本文成功利用快速焦耳加热策略将小于5纳米的高熵氧化物（HEO）纳米粒子原位负载在碳载体上，有效提高了活性位点的分散性，从而增强了电催化性能。通过详细的结构和组成分析，BiSbInCdSn-O4电催化剂在将二氧化碳还原成甲酸的过程中展现了强大的催化活性，并在电流密度为152 mA cm−2的条件下保持了超过100小时的优异稳定性。在膜电极组件（MEA）电解槽中，BiSbInCdSn-O4电催化剂在3V的电池电压下实现了350 mA cm−2的甲酸生成电流密度，并保持了24小时的良好稳定性。密度泛函理论（DFT）结果揭示了BiSbInCdSn-O4中长程的铋和铟位点由于电子给体-受体相互作用，有助于二氧化碳的有利桥接吸附，从而促进了其活化和选择性加氢生成甲酸。

此外，将电催化二氧化碳还原反应（eCO2RR）与生物质升级耦合在单一电解池中，实现了将太阳能高效转化为化学能，达到了约14.5%的太阳能到燃料的转化效率。这一成果突显了HEO电催化剂在促进电催化反应方面的应用潜力。该研究为理解HEOs中电子相互作用的空间结构提供了深入的见解，并为根据相似原理增强电催化提供了新的思路。未来的工作有望在这一领域进一步探索，以实现更高效和稳定的电催化剂设计，推动可持续能源转换技术的发展。

本文张进涛教授研究团队实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。