应用成果

第一作者：杨争伟、吴振禹、林哲荇

通讯作者：朱斌、朱嘉

通讯单位：南京大学

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51896-4

研究背景

光热催化通过将清洁的光子转化为热能来驱动催化反应，能将CO2转化为高附加值的化学品，并有希望耦合现有的热催化工业系统，而被认为是实现碳中和非常有前途的策略。决定光热催化性能的关键因素主要有：1. 最大化太阳光的吸收、2. 最小化催化剂的辐射热损耗、3. 实现卓越的本征催化活性。过去，许多研究者通过对带隙调控、表面等离子体共振(SPR)效应、缺陷工程、超结构和多层薄膜设计、形貌和纳米结构设计等方法以提升太阳光的吸收率。此外，亦有许多研究者通过表面原子排列与活性位点的调控、电子结构调控、晶相和晶面的控制、形貌和尺寸控制、形貌和尺寸控制、缺陷工程等方法致力于提高催化剂的本征活性。然而迄今为止，催化剂自身的热辐射损耗长期被忽略，这会降低光热转化效率，进而影响光热催化性能。

文章介绍

近日，南京大学现代工程与应用科学学院朱嘉教授、朱斌副教授团队首次量化了催化剂在高温反应中的辐射热损耗。该团队发现，在2 W cm-2的辐照功率下，传统催化剂表面热辐射损耗高达0.83 W cm-2 (占输入功率的41.5%)。并通过模拟发现，在88%太阳光吸收率情况下，降低催化剂70%的中红外发射率能够为催化剂提供近228K的温升(图1a,b)。基于此，该团队提出了一种基于Janus设计的Ti3C2Tx光谱选择性催化剂(图1c)。该设计首次同时实现优异的太阳光吸收率(~88%)和极低的中红外发射率(~21%)以及良好的催化活性，为催化反应提供了近83K的温升，从而实现了卓越的催化性能(图1d)。该设计能够负载不同的金属纳米颗粒催化剂，适用于不同种类的光热催化反应。以工业中典型的Sabatier反应和逆水煤气反应为例，在测试中通过降低70%的中红外发射率，能使催化剂在相同光功率下提升近3倍的CH4和CO的产率。值得注意的是，在2 W cm-2的光功率下，Sabatier反应的产率达到了3摩尔量级，创造了无活性载体催化剂的性能纪录。该设计策略有望为光热催化领域开辟新的研究路径。

图1基于Janus设计的Ti3C2Tx光谱选择性催化剂。

图文解析

光热载体设计以及催化剂合成

为了使催化剂同时具备高太阳吸收率、低热发射率以及高活性，作者采用硬模板法和浸渍法，构建了具有选择性光谱和多孔结构的光热载体(图2a-e)。其中，作者在抽滤过程中利用负压来制备平坦的Ti3C2Tx薄片层，以实现理想的光热层(图2e)。促进反应物和产物传质的通道对光热催化过程至关重要，为此作者也引入大量PMMA微球模板，并随后通过热蒸发除去模板得到大孔Ti3C2Tx(m-Ti3C2Tx)膜(图2b-e)。最终，在负载Ru纳米颗粒催化剂后得到Ru@m-Ti3C2Tx。通过原子像分辨率的透射电镜和元素分布图可以发现Ru粒径约3-4 nm，且均匀分布在Ti3C2Tx薄片上(图2f,g)。

图2 光热载体的设计和Ru负载的催化剂(Ru@m-Ti3C2Tx)。

独特的光热效应分析

为了验证低中红外发射率(εMIR)对Ru@m-Ti3C2Tx膜光热效应的增强，作者对表面结构–光谱–热的关系进行了详细的分析。具体来说，Ru@m-Ti3C2Tx的光谱特征强烈依赖于表面结构，这可通过纳米片的晶体取向来识别。在平面侧，m-Ti3C2Tx (2.8~18.3 μm)的平均εMIR仅为~21%，显著地降低了热辐射损失(图3a,c)。从极图中可以观察到该侧的Ti3C2Tx纳米片存在明显的(002)面外取向。对此，作者进行了有限元模拟(图3g)。通过计算发现，低εMIR几乎与孔径无关。这种现象可以用Ti3C2Tx的实介电常数和虚介电常数较大来解释。由于反应物气体与Ti3C2Tx纳米片之间的阻抗失匹配严重，中红外波从顶部平侧被强烈反射降低了吸收率。Ti3C2Tx的大虚部介电常数导致即使在数百纳米厚的纳米片上也有很强的残余光吸收，从而提升了太阳光的吸收率。最终实现了光谱的选择性吸收。

相反，为了学习常规光热催化剂在高εMIR条件下光热效应的衰减情况，作者对其辐照表面进行了重构。大量~5 μm大孔Ti3C2Tx球组成的多孔侧，将εMIR提升到91%，提供了原位对照组(图3d,f)。从极图中也无法观察到明显的晶面取向(图3e)。经过有限元模拟发现，孔道中的多重散射效应增加了光-物质相互作用的时间和强度，导致多孔侧的εMIR明显增强。虽然单孔的外壳较薄，但仍然导致了红外波长的宽带发射，造成了热辐射损失(图3h)。

随后，作者进一步通过有限元模拟和IR图像研究了低εMIR对光热效应的提升。得益于低εMIR，平面侧的光热转化效率(74.2%)远高于多孔侧(32.2%)(公式1)。εMIR的差异在高温区会更加明显。在2 W cm-2光功率下，平面侧中心温度最高可达742 K，而多孔侧中心温度仅为656 K(图3i)。作者通过IR图像也证明了两个不同侧面之间的温差，并且这个差值也随着光功率的增加而增加。

图3 两种不同侧结构引起的不同光热效应的比较。

提高光热催化性能

为了揭示设计的优势，作者在全弧氙灯照射下测试了Ru@m-Ti3C2Tx膜和Ru@Ti3C2Tx的CO2加氢性能。在2 W cm-2条件下，经Ru质量归一化后的CH4产率仅为128.5 mmol gRu-1 h-1，这可能是由于反应气与Ru催化剂接触不足造成的。与此形成鲜明对比的是，Ru@m-Ti3C2Tx (Ru@m-Ti3C2Tx-p)膜的多孔侧的CH4产率比Ru@Ti3C2Tx膜高得多(在2 W cm-2下的平均值为733.2 mmol gRu-1 h-1)，这归因于反应物和产物的快速传质(图4a，蓝线)。相关原因在原文中被原位红外和有限元模拟验证。

此外，εMIR的降低可以增加光热效应，进一步提高光热CO2的甲烷化产率。如图4a(红线)所示，基于Ru@m-Ti3C2Tx (Ru@m-Ti3C2Tx-f)平侧的催化活性随着光功率的增加而增加。在所有光功率下，尤其在高强度下，其催化活性都优于Ru@Ti3C2Tx和Ru@m-Ti3C2Tx-p。在最高功率为2 W cm-2时，Ru@m-Ti3C2Tx-f的平均CH4产率达到3317.2 mmol gRu-1 h-1，是Ru@m-Ti3C2Tx-p的4倍以上。此外，Ru@m-Ti3C2Tx-p和Ru@m-Ti3C2Tx-f都具备高CH4选择性，这可能是由于两者的Ru纳米颗粒的尺寸相同，且不随辐照功率而变化(图4b,c)。

为了证明设计的催化剂具备高稳定性，作者首先对Ru@m-Ti3C2Tx-f进行了20加10小时的连续测试(图4d)。在两次试验之间，Ru@m-Ti3C2Tx-f在室温氩气中保存了两个月。在前20小时的试验中，CH4产率和选择性几乎没有变化。令人惊讶的是，接下来的10小时测试，催化剂仍然表现出稳定的选择性。稳定的活性和选择性可归因于Ti3C2Tx层之间的强物理屏障阻止了Ru纳米颗粒的奥斯特瓦尔德熟化。作者将CH4的产率与先前的报道进行了比较(图4e)。结果表明，在高光功率辐照下，无论是基于Ru的质量还是基于整个催化剂的质量，该工作的产率都明显高于先前报道的工作，并且在没有活性载体的催化剂中创造了产率纪录。此外，作者还负载不同种类的金属纳米颗粒用于RWGS反应，发现同样能够提升近4倍CO产率，证明该设计的普适性(图4g)。

最后，作者通过同位素示踪证明产物的碳源来自CO2。并且在反应条件下进行了原位红外(DRIFTS)的测试，以揭示CO2甲烷化可能的反应机理(图4f)。配合第一性原理(DFT)计算，作者发现在该实验中CO2遵循典型的甲酸盐路径(图4g)。

图4 光谱选择性催化剂的光热催化性能和机理分析。

总结展望

作者首次提出了一种基于Janus设计的Ti3C2Tx光谱选择性催化剂。外层的Ti3C2Tx薄片在中红外具有较高的面内介电常数，可以获得理想的εMIR来降低催化剂的热辐射。内部的Ti3C2Tx球体所组成的三维多孔结构为反应物/产物的传质提供了大量的通道。值得注意的是，这种通用结构可以负载各种纳米颗粒催化剂，用于各种的催化反应。以Sabatier反应和RWGS为例，该设计能够使CH4和CO的产率分别被提高3倍和4倍左右。在2 W cm-2光功率下，CO2甲烷化产率达到3317.2 mmol gRu-1 h-1，创下了不依赖活性载体催化剂的性能纪录。该设计策略有望为光热催化领域开辟新的研究路径。

文章信息：Yang, Z., Wu, ZY., Lin, Z. et al. Optically selective catalyst design with minimized thermal emission for facilitating photothermal catalysis. Nat Commun 15, 7599 (2024).

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-51896-4