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前言

      碳一(C1)分子高效活化与选择转化一直是化学研究的热点和难点，C1分子可控C-C偶联制特定C2+化学品是C1化学中极具挑战性的研究课题。以丰富的CO2作为碳源，将其催化转化为高附加值的化学品和燃料，对建立可持续的碳循环具有重要意义。

     CO2分子稳定，活化难，通常需要活泼的氢源才能实现还原利用。传统的热催化CO2加氢制C2+化合物，一般需要较高反应温度和压力，且C2+产物分布宽，并有大量CO和CH4生成。例如，在改性的费托催化剂上，C1中间体经由不可控的聚合机理实现碳增长，产物分布服从Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布，特定目标产物选择性低。

     CO2电催化还原，以水作为氢源，利用可再生的电能，可以实现温和条件下的CO2选择转化。水参与的CO2电催化还原过程中涉及水的活化和水产氢的竞争反应过程。通常，为了抑制水产氢，电催化还原CO2中高CO2还原法拉第效率的催化剂常常活性较低，C2+产物收率远低于传统的热催化CO2加氢。因此，发展同时具有高活性和高选择性的新型催化剂和调控新方法是目前电催化还原CO2研究的重点。

最新进展

      最近，厦门大学王野团队与程俊、姜政等合作，在CO2电催化还原制乙烯和乙醇方面取得新进展。团队提出了适当提高催化剂活化水的能力对增加CO2还原活性的重要性，设计合成了氟修饰的铜(F-Cu)催化剂，实现CO2高效电催化还原制C2+产物，并揭示了氢助碳碳偶联(hydrogen-assisted C-C coupling)的新机理。

     该催化剂在流动电解池中，80%的C2+产物(主要是乙烯和乙醇)法拉第效率下，可以实现1.6 A cm−2的高电流密度，突破了目前电流密度的极限。C2-4的选择性和单程收率分别可达85.8%和16.5%，与传统的热催化CO2加氢性能相比，具有显著更高的C2-4选择性和相当的单程收率。氟修饰可以促进水活化生成*H，同时加速CO的吸附和加氢生成*CHO偶联中间体，接着*CHO物种可以很容易地在铜表面偶联还原生成C2+产物。相关成果以“Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper”为题发表在Nature Catalysis (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-0450-0)。

 研究亮点剖析

      发展了一种通过氟修饰铜调控水活化和中间体*CO加氢进而促进C-C偶联制C2+化合物的新方法，实现电催化还原CO2制C2+性能的新突破。研究表明，卤素的修饰均可显著提高金属Cu电催化还原CO2制C2+的性能。C2+的法拉第效率和生成速率均随卤素电负性的增大而显著增大：Cu < I-Cu < Br-Cu < Cl-Cu < F-Cu (图1a,b)。通过进一步优化电解液KOH的浓度发现，在2.5 M KOH中，F-Cu催化剂可以在400 ~ 1200 mA cm−2的电流密度范围内维持>80%的C2+法拉第效率；C2+的生成速率在宽的电位窗口中几乎线性增长(图1c)。

     而在0.75 M KOH中，80%的C2+产物法拉第效率下，可以实现1.6 A cm−2的超高电流密度，打破了目前电流密度的极限(图1d)。在20 ml min−1的CO2流速下，C2-4的选择性和单程收率分别可达85.8%和16.5%。单纯乙烯的选择性和单程收率分别可达65.2%和12.4%。与传统高温、高压下的CO2加氢性能相比，该体系可以达到相当的C2-4单程收率，并且具有显著更高的C2-4选择性(图1d)，整体性能表现出实际应用潜力。