近日，中国海洋大学孟祥超教授科研团队在JMCA和ACB期刊分别发表了题为“Rapid synthesis of efficient Mo-based electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction in alkaline seawater with 11.28% solar-to-hydrogen efficiency”和“Joule heating synthesis of well lattice-matched Co2Mo3O8/MoO2 heterointerfaces with greatly improved hydrogen evolution reaction in alkaline seawater electrolysis with 12.4 % STH efficiency”的研究成果。
文章信息
JMCA:焦耳热快速加热制备高效Mo基电催化剂用于电催化裂解海水产氢
第一作者：赵展
通讯作者：孟祥超
原文链接：https://doi.org/10.1039/D3TA01522J
研究背景
环境污染和能源短缺危机促使人们开始关注可再生氢能源(H2)的研究。电化学海水裂解制氢已成为最有前途的制氢策略之一，以地球上丰富的W、Fe、Co、Ni、Mo等过渡金属合理构建电催化剂成为研究前沿。然而这些催化材料通常是由传统的热解法所制备，具有低效耗时且耗能的缺点。并且面临着长时间加热所导致的氧化，团聚等负面影响。本文利用焦耳热快速加热制备出高性能析氢催化材料，通过60秒的加热即可完成MoNi合金/氧化钼复合材料的制备，可以有效地催化碱性海水介质中的析氢反应(HER)。
文章简介
基于此，中国海洋大学的孟祥超教授团队利用焦耳热快速加热合成的MoNi4/MoOx表现出了极佳的HER性能，仅需15 mV 的过电位即可达到 10 mA·cm-2 的电流密度，甚至在高电位下（1 A·cm-2）仅需227 mV，优于传统煅烧法合成的催化剂。这归因于快速加热所引起的催化剂形貌，Mo元素价态的变化以及快速加热产生的缺陷。同时超快的加热方法节省了大量的能源，加快了催化剂的制备速度。本文成果突出了焦耳热快速加热在开发用于电化学能源领域催化剂方面的独特潜力。
本文要点
要点一：快速加热节时节能
通过快速的焦耳热加热方法，可以实现在室温下以67℃/s的升温速率瞬间达到目标反应温度。同时，超短的处理时间不仅使合成过程更加高效，也意味着更低的能耗，仅为传统煅烧方法的0.12%。
要点二：MoNi4/MoOx的形貌分析
MoNi4/MoOx展现出密集的棒状纳米棒结构，尽管与传统加热合成的催化剂形态相似，但生成的MoNi4纳米颗粒较小，平均直径达到了46纳米。同时展现出了更大的比表面积。因此更有利于电解质的扩散以及提供更多的电化学活性位点。
要点三：电催化裂解海水产氢
焦耳热快速加热合成的催化剂仅需15 mV 的过电位即可达到 10 mA·cm-2 的电流密度，甚至在高电位下（1 A·cm-2）仅需227 mV，优于传统煅烧法合成的催化剂以及商业铂碳。同时该催化剂也表现出了优异电化学性能以及稳定性（1000小时稳定性测试无明显衰减）。并且构成的碱性海水电解槽（AEM）也具有优异的活性。基于催化剂优越的析氢性能，本研究将MoNi4/MoOx//RuO2电解槽与自制太阳能电池串联，组装为太阳能辅助碱性海水制氢装置。组装装置产生了高达11.28%的STH效率，优于商业铂碳以及氧化钌的组合，为零耗能产氢提供参考与借鉴。
ACB:焦耳热合成晶格匹配良好的Co2Mo3O8/ MoO2异质界面，极大改善碱性海水电解析氢
第一作者：孙建鹏
通讯作者：孟祥超
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123015
全文速览
在此，我们通过快速焦耳加热方法，仅用130秒就成功在泡沫镍上制备了晶格匹配良好的Co2Mo3O8/MoO2异质界面。值得注意的是，快速焦耳加热可以有效避免长时间加热引起的催化剂氧化，并获得丰富不配位Mo4+位点，这有助于提高HER的电催化性能。制备的Co2Mo3O8/MoO2具有与Pt基电催化剂相当的HER活性（在10 mA cm?2下为23 mV）。同时样品在200小时的测试中也显示出在碱性海水电解中优异的稳定性。值得注意的是，太阳能驱动的H2O-H2电解槽还显示出12.4%的太阳能-氢气（STH）效率。国产阴离子交换膜（AEM）海水电解槽的池电压在50°C下200 mA·cm?2时仅为2.13 V，生产1 m3 H2仅需4.7 kW-h。DFT计算表明，电子自发分布在Co2Mo3O8/MoO2异质界面的Co–O–Mo键上，可以调节Mo位点的电子结构和d带中心，从而实现H2O在Mo位点的高效吸附和O位点接近零的氢吸附自由能。这项研究提供了一种通过焦耳热调节化学态的新策略，以高效分解海水释放H2。
背景介绍
电催化海水分解作为一种有效的氢气生产方法，被认为是解决淡水短缺危机和满足未来全球能源需求的一种很有前途的替代方案。二氧化钼（MoO2）作为HER电催化剂，以其良好的导电性、耐腐蚀性而日益受到人们的关注。然而，由于暴露不足和活性位点反应动力学差，MoO2的电催化活性需要进一步提高才能得到广泛应用。通常，MoO2的电催化活性由水的吸附和氢从表面Mo位点或O位点的解吸决定。界面工程作为一种有效的方法，可以直接调节界面上的Mo-O键，然后调整结合能，从而加速H2的产生。
近年来，焦耳热效应被应用于快速合成新材料，材料可以在超高温（＞2000?K） 短时间内（≈12?ms）快速合成，并避免在长时间加热过程中活性位点的堆积。同时，快速冷却也容易导致结构畸变和晶格应变，从而提供丰富的不配位催化位点。因此，快速焦耳加热有望弥补传统加热过程中催化剂界面上活性位点的氧化、聚集和失活问题，并可能实现丰富的不配位Mo位点。然而，尚未对焦耳加热效应进行相关研究来设计和合成MoO2基电催化剂。此外，泡沫镍（NF）和泡沫铜（CF）的使用可以有效地避免粉末催化剂容易脱落的问题。三维（3D）形态、空穴结构和导电基底可以提高比表面积，加速电子转移，增加活性位点，有利于H2的释放。
研究目标
在这里，我们通过快速焦耳加热构建了一种新型的在泡沫镍上晶格匹配良好的富含非配位Mo4+位点的Co2Mo3O8/MoO2/NF电催化剂。在焦耳加热过程中，Co2Mo3O8/MoO2/NF暴露出丰富的Co2Mo3O8和MoO2相容界面和晶格位错，这可以导致异质界面上的电子重排，增强界面上的Mo-O键，从而优化活性位点的活性。结果表明，Co2Mo3O8/MoO2/NF在海水裂解和阴离子交换膜（AEM）海水电解槽中表现出优异的HER活性和稳定性。最后，通过实验和理论研究，探讨了制备样品的机理。
总结与展望
总之，通过快速焦耳加热和氢还原方法在泡沫镍基底上制备了晶格匹配良好的Co2Mo3O8/MoO2异质界面。高温快速处理促进了晶格匹配的Co2Mo3O8/MoO2/NF的形成，增强了丰富的非配位Mo4+位点，调节了O原子的电子结构。电化学测量表明，Co2Mo3O8/MoO2/NF提供了较低的过电位。
通讯作者简介
孟祥超教授：中国海洋大学化学化工学院教授、博士生导师。本科毕业于中国海洋大学，硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学。之后，作为兼职助理教授在加拿大渥太华大学任教，以博士后的身份在加拿大滑铁卢大学从事研究工作。2019年全职加入中国海洋大学。主要研究方向：光电催化裂解海水制氢；光催化/电催化CO2还原、固氮及新型光电催化反应器设计及开发。在光电催化领域发表学术论文60余篇。
孟祥超教授科研团队这两次科研成果提到的快速焦耳加热方法所用的仪器为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。
（0~10S）达到极高的温度（1000~3000 ℃）
焦耳加热装置目前广泛应用在电池、催化、陶瓷、金属材料等领域，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒、单原子催化剂、高熵合金等；装置可定制电气环境及真空系统。配件包含：控制柜、真空腔、电极、真空泵、高温样品台、测温探头、适配线缆。
