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Nature Energy：原位HEXRD揭示Co在富镍层状正极中的作用

发布日期：2021-03-16 阅读量：530

锂电池目前面临着高成本限制带来的挑战，这主要与价格飞涨和过渡金属（TMs）需求增加有关，尤其是Co，Co是广泛使用的商用正极的核心材料成分，如LiCoO2、LiNixMnyCo1−x−yO2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。当前Co供应的瓶颈已对商用电池生产产生了负面影响，并激发了对低Co正极材料的开发。富镍层状氧化物正极具有高容量和高能量密度。然而，由于电池性能和热稳定性的显著降低，用Ni直接代替Co实际上并不可行。想要取代或减少Co必须理解为什么Co在层状氧化物正极中至关重要。一般认为，Co通过减少富镍成分中的Li/Ni无序来抑制结构缺陷，并获得结晶良好的层状结构。这有助于确保富镍正极的倍率性能，但循环过程中对结构稳定性的影响尚不清楚。从根本上说，Co、其它金属离子和晶格O之间的协同效应不仅决定了富镍正极的内在结构特征，而且影响了充放电过程中的结构转变。此外，由于O和Co氧化还原电位的重叠，Co实际上有害地促进了高晶格O活性，从而导致氧释放和不可逆相转变。由于高Ni含量被广泛认为是容量退化的根本原因，尽管Co与富镍正极的电化学性能密切相关，但其对结构转变和晶格稳定性的影响尚未得到太多研究。此外Co相关阳离子混合与富镍材料的动态结构稳定性之间的关系同样不清楚。为正确开发无钴正极或确定适当的成分替代品，需要对富镍正极中Co的功能有一个全面的了解。

在此，美国阿贡国家实验室陆俊、Khalil Amine联合北京大学深圳研究生院潘锋通过设计富钴LiNi0.6Co0.4O2、无钴LiNi0.6Mn0.4O2和低钴LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，系统研究了Co在富镍层状正极材料中的作用。研究结果证实，Co在快速容量衰减和结构退化中起着不可否认的作用，并且在高电位下Co比Ni更具破坏性，这为降低Co提供了意想不到但令人鼓舞的前景。此外，Mn替代有效地减轻了Co的破坏作用，使其具有很高的潜在功能性。相关工作以题为“Understanding Co roles towards developing Co-free Ni-rich cathodes for rechargeable batteries”发表在国际著名期刊Nature Energy上。

【图文导读】

1、定量原子占用率分析

采用共沉淀法合成了三种成分分别为LiNi0.6Co0.4O2（NC64）、LiNi0.6Mn0.4O2（NM64）和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）的富镍层状氧化物正极。同时研究了Co和Mn对富镍层状氧化物正极的潜在影响。由于NMC622的成分适中，因此选择其作为对照样品。

首先采用高能X射线衍射（HEXRD）分析了三种样品的结构和原子占有率。如图1a–c所示，富钴NC64显示出分别占据3a和3b位的Li和TMs，其提供了几乎没有Li/Ni无序的近乎完美的层状结构。与作者先前的结果一致，Co3+能够通过抑制阻挫和超交换插层来减少Li/Ni紊乱。通过Mn取代减少Co形成NMC622，Li/Ni无序度明显增加到4%。在NM64中利用Mn完全取代Co进一步使Li/Ni无序度至少增加了7%。在无钴正极中，Ni2+/Ni3+和Mn4+中存在的强阻挫以及TMs和反位Ni2+之间的超交换插层促进了Li/Ni无序的增加。结果表明，Co对Li/Ni无序的形成有明显的抑制作用。相比之下，富镍正极中的Mn容易形成Li/Ni无序，可以通过调节煅烧温度来优化Li/Ni无序。

此外，像差校正高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像证实了三个样品的典型层状结构。如图1d所示，在Li层中没有可见的亮点，这证明对于NC64样品，Li/Ni无序可以忽略不计。当对NMC622样品进行原子级检查时（图1e），在Li层中发现了少量弱信号，这表明NMC622中存在Li/Ni无序。在NM64样品上进行的类似检查表明，在NM64中存在大量Li/Ni无序（图1f）。TEM原子结构观察和XRD精修结果表明，Li/Ni无序度随Co含量的增加而降低，但随Mn含量的增加而提高。

图1 通过HEXRD精修和像差校正高分辨率TEM进行定量原子占用率分析。（a）NC64、（b）NMC622和（c）NM64样品的HEXRD衍射和精修；原子级观测（d）NC64、（e）NMC622和（f）NM64样品的TEM图像。

2、首次充放电过程中的原位HEXRD表征

为进一步了解不同Co/Mn含量对电化学性能的影响，对NC64、NMC622和NM64进行了原位HEXRD表征。布拉格反射表明，三种正极在充放电过程中的结构变化完全不同。如图2a所示，NC64表现出明显的结构演变，其中大多数衍射峰随脱锂/嵌锂而明显移动。最初，从M到H2的可见相变是通过NC64样品中的[110]和[113]峰进行跟踪的。进入H2相后，[003]峰开始左移，并在4.25 V处达到局部最大值，这表明层间空间随着静电斥力的增加而增大。之后，[003]峰明显右移至4.5 V，对应于从H2到H3的相变，层间距迅速减小。晶格参数的这种急剧变化将以微裂纹形式破坏颗粒内和颗粒间的形态。放电过程中，NC64的结构演化遵循逆相变序列。然而，特别值得注意的是，在首次循环之后，大多数峰偏离了它们原来的2θ位置，这表明在首次循环期间发生了不可逆的结构演化。这种变化会对长期循环产生不利影响，并最终导致结构退化和容量衰退。NMC622具有相似的相变过程，但可逆性增强。与晶格膨胀/收缩相关的左/右[003]峰移明显弱于NC64中的峰移（图2b）。NMC622在首次充放电循环中具有更为对称的结构演化，其中大多数衍射峰恢复到原来的2θ位置。与NC64和NMC622相比，NM64经历了完全不同的结构演化过程。对于NM64，从H1到H2的相变是平滑的（图2c），出现了轻微的峰移，并且中间M相完全不存在，而在NC64和NMC622期间观察到突变的峰跃迁。晶格膨胀和收缩自然存在于高度脱锂的NM64中，但在这种情况下仅表现出轻微的变化。在放电过程中，NM64完全回复到初始结构，表现出高度可逆的相变过程。

进一步对原位XRD数据进行精修，以定量分析样品的晶格参数变化。如图2d-f所示，三个样品的c轴晶格参数表现出明显的膨胀和收缩趋势。特别是NC64的晶格参数变化超过5%。如此大的结构膨胀和收缩可能导致颗粒内微裂纹形式的颗粒形态损伤。随着Co含量的降低，NMC622的晶格参数变化较小，约为2.9%，而无钴的NM64的晶格参数变化最小，小于1%。NM64中晶格参数变化的抑制源于在层状结构框架中形成“支承梁”的Li/Ni无序。因此，原位XRD数据再次清楚地证实，Co不可避免地导致结构的快速退化，这是结构转变加剧的结果。通过Mn取代降低Co含量显著提高了结构可逆性，并减弱了晶格参数的变化，这是由于优化的Li/Ni无序对结构稳定的积极影响，XRD结果突出显示了这一点。

图2 三种正极首次充放电过程中的原位HEXRD表征。原位HEXRD显示（a）NC64、（b）NMC622和（c）NM64正极结构演化的等高线图；（d）层状氧化物材料典型晶格参数示意图；（e）从精修结果中得到的样品中a-轴晶格参数的变化；（f）从精修结果中得到的样品中c-轴晶格参数的变化。

利用最新技术，作者深入研究了Co和Mn含量的内在特性以及Co减少（包括无钴）对富镍正极材料的影响。虽然高Ni含量是容量衰减的根源，但研究发现Co在高电位下比Ni更具破坏性，是结构不稳定和容量衰减的不可否认的原因。该研究结果进一步表明，Co的存在抑制了Li/Ni无序，加剧了晶格参数的变化，促进了晶内微裂纹的形成。此外，研究发现在富镍正极中进行Mn取代可以实现高压运行。