全固态锂电池可以具有比常规锂离子电池更高的能量密度及更优越的安全循环稳定性，有望发展成为下一代高比能锂电池。然而，迄今全固态电池尚未走向规模化商业应用，其挑战一方面来源于固体电解质自身的结构、化学与电化学稳定性等。另一方面，固态电池内部的 诸多界面，包括固态电解质与正极的界面、与负极的界面、固态电解质颗粒之间的界面(晶界)等对电池的电化学性能都具有非常重要的影响。 在固态电池发展的过程中，全面了解固态电解质中的离子扩散以及复杂而难以捉摸的界面反应，是改善固态电池循环性能的基础。获得大量而有用的信息，有利于帮助我们对固态电解质及全固态电池进行数据分析，以得知其各方面的性能。 一、原位显微技术 1、原位扫描电子显微镜 原位扫描电子显微镜(SEM)技术利用电子束扫描样品表面时产生的二次电子或背散射电子进行实时成像，可以在微观尺度上直观地观测电极材料在循环过程中的颗粒大小和形貌变化，通过结合能量色散X射线谱(EDS)还可以进一步分析电极充放电前后的元素组成，可以对电极界面反应的动态演化规律提供指导。因此，通过对循环过程中的电极材料进行实时SEM观察，可以实时地监测电极材料在循环过程中的形貌变化，找出电池失效的可能原因，有助于指导电极材料的结构设计和性能优化。 2、原位透射电子显微镜 透射电子显微镜(TEM)是利用高能电子束穿透样品所激发的弹性或非弹性电子等进行成像与分析的一种表征手段。原位TEM在提高TEM时间分辨率的同时，对薄层或纳米电池系统施加电信号等，可以通过多种不同的模式，如高分辨透射电镜、扫描透射电镜、选区电子衍射、电子能量损失谱、能量色散X射线谱等，实现从纳米甚至原子层面实时、动态监测电极、固体电解质及其界面在工况下的微观结构演化、反应动力学、相变、化学变化、机械应力以及表/界面处的原子级结构和成分演化等关键信息，是系统研究固态锂电池充放电过程电化学反应机理及失效机制最具代表性的一种重要表征手段。 二、原位X射线技术 X射线技术是研究固态电池工作机制的有力工具。高通量和高亮度以及宽泛的X射线束使其能够满足包括散射，光谱和成像技术在内的各种表征需求，从而获得不同时空尺度的结构和化学信息。 1、原位X射线衍射 基于布拉格定律，原位X射线衍射(XRD)可以在电池的充放电循环过程中，实时监测电极或电极-电解质界面中物相及其晶格参数的变化过程，为深入研究电池的运行及失效机理提供重要视角与数据支持。根据X射线信号采集器相对于入射X射线源的位置，原位XRD装置主要有反射式与透射式两种设计。 2、原位X射线光电子能谱 对于全固态电池，直接使用锂金属作为负极材料，可以显著提高电池的能量密度与长续航能力。然而，锂金属的实际应用受限于其高化学活性，容易与电解质等发生副反应，使电池过早失效。固体电解质有望缓解锂金属的界面反应，形成一个稳定的具有高离子导电性的界面层。不同固体电解质相对于锂金属的稳定性差异显著。 Wenzel等采用原位X射线光电子能谱(XPS)系统，对锂金属在典型硫化物固体电解质Li10GeP2S12(LGPS)表面的电化学沉积过程进行原位表征，以研究LGPS与锂金属的界面稳定性。 3、原位X射线吸收光谱 近边结构X射线吸收光谱(XANES)，又称为近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)，是物质的X射线吸收谱中阈值以上约50eV内的低能区吸收谱结构，主要来源于物质原子对激发光电子的多重散射共振，对紧邻原子的立体空间结构非常敏感。 原位XANES对快速高精度分析固态电池内部的元素及其价态乃至各自的分布，都具有难以替代的作用，而且对样品几乎没有损伤，对深入分析固态电池的充放电机理与失效机制等具有极为重要的作用。 4、原位X射线层析成像 X射线层析成像(X-ray tomography)，也称为计算机层析成像或计算机断层扫描(CT)，通常利用穿透能力强的硬X射线(10—100keV)为入射光源，可以直接穿透纽扣电池的金属外壳等，在一系列角度下对研究对象(如固态电池)进行穿透扫描投影成像，获得各角度下的对比度衰减图像，最终通过计算机软件重构为三维结构。 原位X射线层析成像实时跟踪电池内部组分的形貌、晶体结构与各化学组分等信息在电池运行过程中的动态变化，对研究固态电池界面性能、界面变化以及电池失效机理有重要意义。由于硫化物固体电解质在室温下具有较高的锂离子导电能力，目前原位X射线层析成像所研究的全固态电池主要基于硫化物固体电解质,包括Li2S-P2S5(LPS)，Li10GeP2S12(LGPS)，与Li10SnP2S12(LSPS)等。 三、原子中位技术 中子不带电，主要与原子核相互作用，这使得中子具有更强的穿透能力，并对轻量元素(包括H，Li)、同位素及原子量相近元素(如铁、钴与锰)等具有高灵敏度，可以用来确定晶体点阵中元素所在位点，有利于研究固态电池中电极及电解质中的离子活性位点及其分布。因此，原位中子散射相关技术可以与原位XRD形成互补，更系统深入地研究固态电池的运行机理等。较为常见的原位中子散射相关技术包括：原位中子衍射(ND)，原位中子深度剖析(NDP)等。 Li等利用原位中子衍射对Li|Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)|Ti全固态电池的锂电镀过程进行了三维NDP分析，观测到大部分锂直接沉积在Ti电极的孔隙中；这有利于提高电池界面的稳定性，并减少锂枝晶的生长。 四、原位波谱技术 1、原位拉曼光谱 拉曼光谱是印度科学家拉曼发现的一种光的非弹性散射效应，来源于分子振动(和点阵振动)与转动，可用于检测全固态电池中电极或固体电解质表面的材料成分及结构的变化等，同一样品的拉曼位移与入射激光的波长或频率无关，因而可以用于物质分子结构的定性分析，对深入研究电池电极或电解质的运行与失效机理都具有重要的意义。 2、原位NMR与原位MRI 核磁共振（NMR）和磁共振技术可以原位地提供电池材料的定量信息。通过同位素标记跟踪等，核磁共振可以用来定性分析材料的化学成分与结构等，并可用于核磁共振成像(MRI)。在锂电池研究中，比较常见核有7Li，6Li，23Na，1H，13C，19F及29Si等。 在液体样品中，分子的在各个方向的快速随机运动可以将化学位移的各向异性等平均掉，从而获得高分辨率NMR图谱；而对于固态样品，分子运动被约束，各向异性显著，使NMR谱线宽化，分辨率较低。 对于普通固态样品，通过魔角旋转(MAS)的方式，将样品管绕着一个与主核场夹角为魔角54.7º的轴进行高速旋转，可以将各种固体的各向异性作用有效平均，获得高分辨的固体核磁谱图。 五、其他原位表征技术 除上述原位表征技术外，其他一些原位表征手段也可用于对全固态锂电池的充放电过程进行实时监测分析。扫描探针显微(SPM)技术，主要包括扫描隧道显微镜(STM)与原子力显微镜(AFM)，相关衍生技术，如电化学原子力显微镜(EC-AFM)，扫描电化学显微镜(SECM)等，均可以用于对固态电池的原位研究与分析。 小结：在实际生产过程中，固态电池的界面和稳定性是最重要的，先进的表征技术有助于我们了解固态电池的运行情况。充分利用各种分析表征技术，能够帮助我们了解固态电池的界面及失效机理，促进固态电池的研发和产业化。当然，在固态电池研究当中，电化学表征也是十分必要的。
