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硝态氮的电化学还原制氨（NO3RR）是一种有效的氨合成途径，具有低能量输入的特点。然而，与该反应相关的复杂的多电子/质子转移途径可能引发竞争性副产物的积累。本文采用一步电沉积策略制备了硼(B)掺杂Cu电极（记为B-Cu2O/Cu/CP）作为“一体化”催化剂。由于B掺杂导致Cu2O/Cu的电荷重分布和局部配位环境发生改变，导致活性位点暴露在Cu2O/Cu/CP催化剂上。原位傅里叶变换红外光谱和理论研究表明，B调制的Cu2O和Cu位点都能有效增强NO3-的吸附，促进中间副产物的转化，从而促进NO3-直接还原为NH3。结果表明，B-Cu2O/Cu/CP催化剂的法拉第效率为92.74%，副产物积累最少。期望这项基于非均相B掺杂的研究能为有效催化剂的设计开辟一条可操作、通用的途径。

背景介绍

目前，铜基催化剂在NO3RR中表现出优异的性能，这是由于Cu d波段能级与NO3−的LUMO π*相似。为了进一步激活NO3−，通过非均相元素掺杂来调制Cu基催化剂的电子分布被认为是一种有效的策略。近年来，有报道将碳(C)、氮(N)、硫(S)、磷(P)、B等多种非金属元素引入金属材料中，得到的金属复合催化剂通过非金属原子与金属原子之间的相互作用，对关键中间体起到了重要的稳定作用。其中，B被认为是NO3RR的有效掺杂剂，因为B具有多余的p轨道，可以通过sp2杂化对NO3−进行强吸收。此外，值得注意的是，在金属原子中引入B可以改变电子云密度的分布，从而优化NO2−在缺电子区域的解吸和转化能力。因此，B掺杂Cu基催化剂具有很大的优势：一方面，B元素可以调节Cu物种的d波段中心，促进NO3−的吸收。另一方面，B掺杂催化剂可以降低关键中间过程中的还原能垒，导致NO3RR过程中NO3−迅速转化为NH3，而不是积累副产物。

在这项工作中，通过传统的电沉积策略（方案1a），将四硼酸钠（Na2B4O7）作为普遍的B源引入沉积溶液中，在导电碳纸（CP）衬底（记为B-Cu2O/Cu/CP）上制备了统一的B掺杂Cu2O/Cu催化剂。x射线光电子能谱（XPS）和x射线吸收精细结构（XAFS）分析表明，B和Cu2O/Cu位点之间存在强烈的相互作用，导致Cu2O/Cu的电子结构和化学状态发生改变。原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和密度泛函数理论（DFT）计算结果表明，在B的调制下，Cu2O和Cu位点（都被认为是该反应的活性中心）对NO3−的吸附能力和副产物NO2−的转化率增强，从而减轻了副产物的积累（方案1b）。因此，在NO3RR过程中，与可逆氢电极（RHE）相比，B-Cu2O/Cu/CP在−0.5 V下可以获得92.74%的FE和2442.95µg h−1 cm−2的NH3产率，而B - Cu2O/Cu/CP的副产物NO2−FE值仅为1.52%，显著低于未掺杂B的对照样品Cu2O/Cu/CP（30.43%）。这项工作为设计多相B掺杂电催化剂以减少副产物的积累提供了新的思路。

图一 材料表征图

a) XRD谱图记录了B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的XRD谱图，Cu（04-0836）和Cu2O（02-1067）的标准卡。b) B-Cu2O/Cu/CP的SEM。c) B-Cu2O/Cu/CP的透射电镜。d) B-Cu2O/Cu/CP的HR-TEM图中均可见Cu和Cu2O相，白色框架显示了B掺杂引起的晶格畸变和原子错位。e) B-Cu2O/Cu/CP的晶格畸变，虚线图表示部分放大。f) B - Cu2O/Cu/CP的EDS元素映射图，黄、绿、蓝分别代表Cu、B、O元素。

图2 合成方案图

a) B-Cu2O/Cu/CP的合成过程包括液相传质、电化学极化、电结晶三个阶段。b) NO3−在Cu2O/Cu位点（左）和B-Cu2O/Cu位点（右）上转化为NH3的过程。B的掺入显著增强了NO3−的吸附，促进了中间副产物NO2−的转化，从而促进了NO3RR。

图3 材料表征图

a) B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的Cu 2p XPS谱。b) B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的Cu LMM光谱。c) B-Cu2O/Cu/CP的B1s XPS谱。d)记录了B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的Cu k边归一化XANES光谱，以及CuO和Cu箔标准样品。e) B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的k3加权R空间χ EXAFS数据的傅里叶变换谱。f) B-Cu2O/Cu/CP的Cu k边EXAFS信号的小波变换谱。

图4 性能测试图

a) B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP在0.1 M KOH溶液中添加/不添加NO3−的LSV曲线。虚线为未添加NO3−时的LSV曲线，实线为添加NO3−时的LSV曲线。b) b - Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的Tafel图。c)不同电位下B-Cu2O/Cu/CP的NH3产率和FE。d)与RHE相比，- 0.5 V下B-Cu2O /Cu/CP上NO3−、NO2−和NH3浓度随时间的变化。e) B-Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的NH3和NO2−产物的FE比较。f)在−0.5 V与RHE条件下，不同NO3−浓度下B-Cu2O/Cu/CP的NH3产率和FE。

图5 性能测试图

a)以K14NO3和K15NO3为N源生成的14/15NH4+ 1H核磁共振谱；b)以14NO3−和15NO3−为N源，14/15NH4+校准曲线和红色五边形分别表示NO3RR后的NH4+浓度。c)比色法和1H NMR法测定NH3产率和FE。d)恒定i-t曲线；e) 15次以上循环耐久性试验。

图6 测试后材料表征图

a)耐久性试验后B-Cu2O/Cu/CP的XRD谱图中还记录了Cu（04-0836）和Cu2O（02-1067）的标准卡。b)耐久性试验后B-Cu2O/Cu/CP的SEM。c)耐久性试验后B-Cu2O/Cu/CP的透射电镜。d) B-Cu2O /Cu/CP耐久后的HR-TEM图像，白框表明耐久后晶格畸变和原子错位仍存在。e)耐久性试验前后B-Cu2O/Cu/CP的Cu 2p谱。f)耐久性试验前后B -Cu2O/Cu/CP的B1s谱。

图7 反应路径图

a) B-Cu2O/Cu/CP, b) Cu2O/Cu/CP的原位ATR-FTIR光谱。c) B-Cu2O/Cu/CP随时间变化的原位ATR-FTIR。d) B-Cu2O位点和Cu2O位点表面的吉布斯自由能图及相应的中间体吸附构型。e) B-Cu位点和Cu位点表面的吉布斯自由能图和相应的中间体吸附构型。

综上所述，我们开发了B-Cu2O/Cu/CP复合材料，作为一种高效吸附和转化NO3−的“all In one”催化剂。B掺杂修饰了Cu2O/Cu的电子结构，与RHE相比，在−0.5 V时NH3 FE高达92.74%，副产物积累较少。原位ATR-FTIR光谱和DFT计算表明，B-Cu2O和B-Cu位点的电子结构重分布都是有效的活性候选物，可以优化NO3−的吸附能力，加速副产物的转化，从而显著提高NO3RR的催化活性。本研究为通过电沉积策略构建非均相B掺杂电催化剂和减少副产物积累开辟了一条有效途径。

链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202408732

本文中使用的原位红外电化学ATR系统为合肥原位科技有限公司研发。