应用成果

应用成果

原位红外漫反射JACS，包信和院士、大连化物所汪国雄研究员、苏州实验室吕厚甫博士，原位析出Ni纳米颗粒，助力CO₂强化甲烷干重整！

发布日期：2025-12-23 阅读量：7

DOI：10.1021/jacs.5c09782

全文概述

本研究报道了一种原位析出高密度Ni纳米颗粒的新型钙钛矿催化剂 LaAl₀.₃Mn₀.₂Ni₀.₅O₃-δ（LAMN），通过Al/Mn共掺杂策略，成功调控Ni颗粒的密度、尺寸与界面结构，实现了在固体氧化物电解池（SOEC）中电热催化串联反应（ETC-DRM）的高效运行。该体系将甲烷干重整（DRM）、逆水煤气变换（RWGS）与水电解（H₂O electrolysis）三个反应耦合，实现了对高CO₂比例原料气（CO₂/CH₄=2-4）的高效转化，CO₂与CH₄单程转化率均超过92%，合成气收率超过93%，展现出优异的催化活性和稳定性。该工作阐明了串联电热催化体系中金属@载体界面位点与催化活性及稳定性之间的构效关系。

文章亮点

（1）创新催化剂设计：通过Al/Mn共掺杂调控钙钛矿结构，原位析出高密度（393 μm⁻²）、小尺寸（13.2 nm）且半嵌入的Ni纳米颗粒，形成稳定的金属-载体界面。

（2）高效电热催化耦合：在SOEC中耦合DRM、RWGS与水电解反应，突破RWGS热力学平衡限制，实现高CO₂转化率与合成气收率。

（3）优异催化性能：在800°C下，CO₂/CH₄=4时，CH₄还原能力达3.91，CH₄转化频率（TOF）高达73.77 mol·mol⁻¹·s⁻¹。

（4）原位表征与理论计算结合：通过原位XRD、STEM、DRIFTS及DFT计算，揭示了*OH电解在串联催化中的关键作用机制。

（5）良好的结构可逆性与稳定性：催化剂在多次氧化还原循环后仍保持结构完整与高活性，无积碳现象。

图文解析

图片1.png

图1：催化剂形貌与界面结构表征

图（a-c）SEM结果展示不同样品表面Ni颗粒分布，其中LAMN-R颗粒密度最高。图（d）Ni颗粒尺寸与密度统计，LAMN-R颗粒密度达393 μm⁻²，平均粒径13.2 nm。图（e-h）STEM与接触角分析结果显示，LAMN-R中Ni颗粒半嵌入钙钛矿，接触角约82.2°，表明界面结合强。

图片2.png

图2：原位结构演变分析

图（a-c）原位XRD结果显示，还原过程中LAMN结构保持稳定，Ni颗粒可控析出。图（d）原位SE-STEM图像：动态捕捉400-800℃还原过程中Ni颗粒的成核与生长。400℃时出现NiO中间体，600-800℃时逐渐结晶为金属Ni纳米颗粒，800℃下40 min 后颗粒数量达到稳定。图（e-f）STEM-EDS元素分布图显示，还原前LAMN中La、Al、Mn、Ni、O元素均匀分布；还原后Ni元素在表面聚集形成颗粒，其他元素仍均匀分布于钙钛矿基底，证实 Ni 的选择性析出。图（g）原位BF-STEM图像：显示Ni颗粒从钙钛矿表面下方成核并嵌入基底，形成“锚定”结构。图（h）STEM-EELS光谱验证Ni颗粒为金属态，且与钙钛矿界面存在电子相互作用，进一步证实半嵌入结构的强相互作用特性。

图片3.png

图3：原子结构与化学环境

图（a）Ni 3p₃/₂ XPS光谱结果显示，LAMN-R中Ni⁰占比仅17.6%，抑制过度还原，保留钙钛矿主体结构。图（b）O 1s XPS光谱结果显示，LAMN-R吸附氧比例升高，氧空位增多，促进 CO₂吸附活化。图（c）归一化Ni K边XANES光谱表明，LAMN-R的Ni K边向低能偏移，证实Ni物种被还原。图（d）傅里叶变换 EXAFS光谱结果显示，LAMN-R出现Ni-Ni散射峰（2.10 Å），证实金属Ni颗粒形成，同时保留部分Ni-O键。图（e-f）小波变换 EXAFS 图谱直观区分Ni-O键（k≈4.7 Å⁻¹）和Ni-Ni键（k≈7.5 Å⁻¹）。证实了Ni的还原和Ni-Ni键的形成，揭示了Ni纳米颗粒与钙钛矿载体之间的强相互作用。

图片4.png

图4：催化性能评估

图（a）雷达图结果显示，LAMN-R在多项性能指标上均优于LN-R与LAN-R。图（b）在线质谱结果表明，H₂O与CO₂信号同步下降，CO与H₂信号上升，证明电解促进RWGS。图（c-d）为转化率与选择性，在电流密度下CO₂转化率>92%，H₂选择性>96%，CH₄还原能力显著提升。图（e-f）TOF对比显示，LAMN-R的TOFCH₄最高达73.77，且TOFCO₂/TOFCH₄比达3.18，优于多数报道催化剂。图（g-i）为稳定性与可逆性测试，结果显示，连续运行150小时活性稳定，多次氧化还原循环后性能恢复良好。

图片5.png

图5：串联催化机理研究

图（a-b）原位DRIFTS光谱结果显示，CO₂/CH₄=2 时，*OH（3600-3800 cm⁻¹）和碳酸盐物种信号增强，表明 RWGS 反应促进中间体积累。揭示了DRM和RWGS反应中的关键中间体和反应路径，表明高CO₂浓度促进了RWGS反应和*OH积累。图（c）原位电化学DRIFTS光谱显示，施加电解电压后OH信号减弱，停止后恢复，证实OH直接参与电化学解离。图（d）显示了CH₄脱氢生成CO的反应路径，CH₄在Ni位点脱氢，Ni位点上CH₄经*CH₃→*CH₂→*CH→*OCH→*CO路径转化，*CH₂→*CH为决速步（能垒 0.98 eV）。图（e）界面位点的串联反应路径，DFT计算显示* OH电解能垒低于氢化为H₂O的能垒，是串联反应关键。图（f）串联催化示意图明确CH₄在Ni位点脱氢、CO₂在界面活化、*OH电解的分工，协同完成DRM、RWGS 与H₂O电解耦合。揭示了新的催化反应路径，即OH通过直接电解生成H₂和O²⁻，而非传统的加氢脱附路径。

总结与展望

本研究通过Al/Mn共掺杂策略，成功设计出具有高密度、半嵌入Ni纳米颗粒的LAMN钙钛矿催化剂，实现了在电热催化串联系统中对高CO₂比例原料气的高效转化。系统通过耦合DRM、RWGS与H₂O电解，突破了传统热力学限制，实现了高CO₂转化率与合成气收率。原位表征与理论计算揭示了*OH电解在串联催化中的关键作用，为理解金属-载体界面与催化性能之间的构效关系提供了新视角。

作者简介

包信和：物理化学家，中国科学院院士，复旦大学教授。1987年获复旦大学理学博士学位；1987-1989年在复旦大学化学系任教；1989-1995年获洪堡基金资助在德国马普协会柏林FRITZ-HABER研究所进行合作研究；1995年至今，在大连化学物理研究所工作，任催化基础国家重点实验室研究员，博士生导师，所学术委员会主任，洁净能源国家实验室（筹）能源基础和战略研究部部长，中国科学院研究生院教授；2000年8月至2007年2月，任中国科学院大连化学物理研究所所长；2009年4月至2014年6月任中国科学院沈阳分院院长；2015年7月至2017年6月任复旦大学常务副校长；2017年6月起任中国科学技术大学校长。2009年当选为中国科学院院士；2011年当选为发展中国家科学院院士；2016年当选为英国皇家化学会荣誉会士。

汪国雄：复旦大学化学系教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者(青A)，2000和2006年分别在武汉大学和中国科学院大连化学物理研究所获得理学学士和博士学位。2007年9月-2010年12月在日本北海道大学催化科学研究中心从事博士后研究，之后进入催化基础国家重点实验室工作，现任复旦大学化学系教授，化学系副主任（分管科研）。主要从事CO2、CO和CH4等碳基分子电催化转化研究，包括催化剂设计与制备、电化学原位动态表征、电解器件与技术等。近年来已在Nat. Chem., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nat. Chem. Eng., Nat. Synth., Nat. Commun., Natl. Sci. Rev., Joule, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表研究论文160余篇，被引次数22991余次，H-指数75。

吕厚甫：苏州实验室能源环境材料研究部，助理研究员。2015和2021年分别在郑州大学和中国科学院大连化学物理研究所获得理学学士和博士学位，导师是包信和院士和汪国雄教授。2021年-2023年在大连化学物理研究所从事博士后研究，随后进入苏州实验室工作，主要从事电-热耦合催化CO2还原研究。近年来在Nat. Chem., Nat. Commun., Natl. Sci. Rev., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际知名期刊发表研究论文30余篇。

本文使用的原位红外漫反射池由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持与认可！

图片6.png