应用成果

DOI:10.1039/D4EE04941A

【背景介绍】

电催化海水裂解近年来成为研究的热点领域。开发高活性的海水电催化剂对于缩小基础科学与行业应用之间的差距至关重要。值得注意的是，阳极重构通常用于原位制备高效电催化剂，因为它能够暴露出高活性的非晶态位点。然而，这一过程通常仅发生在催化剂表面。尽管深度重构能够暴露更多内部活性位点，但极易导致催化剂结构坍塌。因此，开发一种高效的合成方法进而实现催化剂的深度重构显得尤为重要。

【内容简介】

日前，中国海洋大学化学化工学院海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室孟祥超教授、中科院理化技术研究所吴骊珠院士在Energy & Environmental Science上发表了题为“Deep reconstruction of Mo-based electrocatalyst for high-performance water/seawater oxidation at ampere-level current density”的研究文章, 作者利用碳热冲击方法合成了MoO2前驱体，随后在电解过程中利用原位Mo溶解和Fe取代的方法制备了具有高活性和耐腐蚀性的非晶FeMoOOH/NF催化剂。FeMoOOH/NF催化剂表现出优异的整体水/海水分解的电催化活性。这项工作突显了原位深度重构作为开发高效和耐腐蚀性海水基催化剂的重要性。

【图文速览】

图1 (a) 非晶FeMoOOH/NF合成的示意图。 (b) 阳极重构曲线（无iR补偿）及钼的ICP-MS测试。(c) 不同时间下FeMoOOH/NF的XRD曲线。 (d) FeMoOOH/NF-0 h的TEM图像（稳定性测试前），(e) FeMoOOH/NF-0.5 h和(f) FeMoOOH/NF-2 h的TEM图像（稳定性测试后）。(g) 高分辨TEM图像，(h) 相应的选区电子衍射（SAED）图样。(i, j) 非晶FeMoOOH/NF的元素分布图像。

图2 | FeMoOOH/NF的深度重构结构分析。(a) 钼在水中的Pourbaix图。(b) 原位拉曼设备示意图。(c) 原位拉曼光谱图。(d) Mo 3d的XPS光谱。(e) O 1s的XPS光谱。(f) Fe 2p的XPS光谱。(g) Mo和Fe的ICP测试。(h) Mo-O-Mo/Fe键的电子结构示意图。(i) FeMoOOH/NF的重构示意图。

图3| FeMoOOH/NF的电催化性能评估。碱性溶液：(a, b) 氧进化反应（OER）极化曲线，(c) Tafel曲线，(d) 过电位比较。碱性海水溶液：(e) OER极化曲线，(f) Tafel曲线。(g) FeMoOOH/NF和MoO2/NF的电位-时间曲线，原始电解质为1.0 M KOH，在600 s时注入5.0 mM EDTA-2Na。(h) FeMoOOH/NF和(i) MoO2/NF的长期稳定性测量。(j) 1000小时长期稳定性测量。

图4 | 抑制氯析出反应（CER）和增强析氧反应（OER）的机制分析。在海水分解中FeMoOOH/NF和MoO2/NF的原位拉曼光谱图。(b, c) FeMoOOH/NF的ATR-IR光谱。分子动力学模拟：(d) MoOx和FeMoOOH电极表面上的电解质系统模型，(e) 不同模拟时间的相应吸附能量。(f) 氯离子（Cl⁻）的吸附能图。(g) 样品在不同pH值下的LSV曲线。(h)质子反应阶数。(i) 18O同位素标记结果。(j) FeMoOOH上的AEM机制和LOM机制。(k) ΔG。

 图 5 | 催化剂的应用。(a) 两电极池对海水整体分解的照片。(b, c) 电解槽的LSV曲线。(d, e) Co2Mo3O8/MoO2//FeMoOOH/NF的长期稳定性测量和残余Cl-检测试纸。(f) 海水电解槽和太阳能电池的电流密度-电位曲线。(g) 阴离子交换膜海水电解槽的示意图。(h) 电解槽的LSV曲线。

总之，通过原位深度重构成功解决了仅在催化剂表面形成高活性位点以及过度重构可能导致催化剂结构破坏的问题。重构后的非晶态FeMoOOH/NF形成了大量高活性的FeMo-OOH物种，表现出低的过电位（碱性溶液中为340 mV @ 1.0 A·cm⁻²；碱性海水溶液中为420 mV @ 1.0 A·cm⁻²）、高稳定性（碱性溶液中为1000小时 @ 1.5 A·cm⁻²）和高光电转换效率（14.3%）。实验和DFT结果显示，FeMoOOH物种激活了晶格氧并降低了含氧中间体的能垒。同时，重构后的FeMoOOH富集了OH⁻并降低了催化剂的亲核性，防止Cl⁻接触催化剂表面，提高了海水分解中的OER选择性。突显了原位深度重构是开发高效耐腐蚀的水/海水基催化剂的新方法。

【作者简介】

孟祥超，男，中国海洋大学化学化工学院教授、博士生导师。主要研究方向：电催化裂解海水制氢、氮活化及新型光电催化反应器设计及开发。课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Meng_Xiangchao。

孙建鹏，男，中国海洋大学化学化工学院在读博士生（2021级）。主要研究方向为新型电催化裂解海水制氢催化剂的设计与合成。

本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。