应用成果

2025年1月6日，南京航空航天大学张校刚教授及河南理工大学贺文杰副教授等在Chemical Engineering Journal期刊发表题为“Ultrafast thermal shock synthesis of nitrogen-doped expanded graphite for high-performance sodium-ion battery anodes”的研究论文。该研究提出了一种通过高温冲击还原法制备氮掺杂膨胀石墨（EGN）作为钠离子电池负极材料的新方法。该方法利用超快非平衡热冲击在EG中引入丰富的缺陷结构，同时将层间距扩大至0.44 nm，保持了类似石墨的层状有序结构。通过光谱分析和理论计算，证实了氮原子成功掺杂到膨胀石墨中，增加了活性位点，增强了Na+的吸附能力。实验结果表明，采用EGN作为负极材料的SIBs在0.1 A g−1下实现了295 mAh g−1的可逆比容量。该研究不仅为EG的合成提供了一种低成本且高效的途径，还为设计高性能钠离子电池负极材料提供了新的策略。通过结合高温冲击还原和氮掺杂两种策略，本文成功制备了具有优异电化学性能的EGN负极材料，为未来SIBs的应用提供了极具潜力的材料选择。

图文解读

图1：EGN的制备过程及形貌特征

图1展示了氮掺杂膨胀石墨（EGN）的制备过程及其形貌特征。图1a为高温冲击还原（HTS）制备EGN的示意图，清晰地呈现了从石墨氧化物（GO）到EGN的转变流程。图1b展示了HTS过程的加热曲线，分为快速加热、恒温保持和快速冷却三个阶段，加热速率高达95 °C/s，整个合成过程仅需154秒，凸显了HTS方法的高效性。图1c为HTS过程的数字照片，显示了在高温冲击下碳基底发出的明亮光线以及伴随的热量和压力，这是由于高电流导致的快速分解和释放含氧基团，破坏了石墨层间的范德华力，形成了膨胀石墨。图1d-f为GO、EG和EGN的扫描电子显微镜（SEM）图像，图1d显示了GO的块状结构，粒径约为5微米；图1e展示了经过快速高温冲击后GO的剥离过程，形成了类似堆叠纳米片的三维网络结构；图1f则显示了氮掺杂后EGN呈现出更大的层状结构和更多的空隙，表明氮掺杂进一步改变了材料的微观结构。

图2：EGN的结构分析

图2进一步分析了氮掺杂膨胀石墨（EGN）的结构特征。图2a为EGN的透射电子显微镜（TEM）图像，展示了其清晰的层状薄膜结构。图2b为高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，显示了EGN的层间距为0.44纳米，显著大于石墨材料中常见的0.34纳米间距，这为钠离子的电化学嵌入提供了有利条件。图2c为选区电子衍射（SAED）图案，观察到的衍射环进一步证实了EGN样品具有一定程度的有序层状结构和晶体性。图2d为X射线衍射（XRD）图谱，商业GO样品在13°和42°处有明显的衍射峰，分别对应于丰富的含氧官能团和无序的涡轮层碳结构；而经过热还原后，EG和EGN在这些位置的特征峰几乎消失，仅在21°处留下一个衍射峰，表明长程有序性提高，形成了具有更大层间距的类似石墨的结构。图2e为拉曼光谱，所有样品均展现出两个特征拉曼峰：D峰和G峰，分别位于约1348 cm−1和1597 cm−1处。D峰通常与碳原子结构中的缺陷相关，而G峰对应于sp2杂化碳原子的面内伸缩振动。图2f为EGN的N2吸附-脱附等温线，表明材料的比表面积从GO到EG显著增加，EGN达到266.8 m2 g−1。图2g-i为EGN的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）图谱，全谱表明氮掺杂水平为6.8%，N1s XPS谱图显示了398 eV、399 eV和400 eV处的三个明显峰，分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。

图3：钠离子电池性能测试

图3评估了使用石墨氧化物（GO）、膨胀石墨（EG）和氮掺杂膨胀石墨（EGN）样品作为负极材料的钠离子电池的电化学性能。图3a为GO、EG和EGN钠离子扣式电池的电化学阻抗谱（EIS）结果，在低频区域（0.1 Hz − 1.0 Hz）显示出较短的Warburg斜率，在中高频范围（100 mHz – 1.0 MHz）呈现出半圆，高频半圆归因于电荷转移过程。三种电池的电荷转移阻抗（Rct）值分别为1343 Ω、611.4 Ω和261.2 Ω，表明增加的层间距和氮掺杂显著降低了Na+迁移阻抗。图3c展示了GO、EG和EGN在0.05至10 A g−1电流密度范围内的倍率性能。EGN电池在所有电流密度下均优于EG和GO电池，在0.05 A g−1下实现了322 mAh g−1的最大比容量。图3d比较了EGN、EG和GO电池在1.0 A g−1高电流密度下经过1000个循环后的容量。经过1000个循环后，EGN电池保持了115 mAh g−1的容量，保持率为45%，显示出卓越的循环稳定性。图3f和S3展示了使用EGN和EG材料的钠离子半电池在0.2至1 mV s−1扫描速率范围内的循环伏安（CV）曲线，可以看出，CV曲线形状在整个扫描速率范围内保持良好。

图4：钠储存机制及结构演变

图4进一步揭示了EGN电极在充放电过程中的钠储存机制及结构演变。图4a展示了EGN电极在放电/充电过程中的电位响应，通过恒电位间歇滴定技术（GITT）计算得到的钠离子扩散系数（DNa+）值在10−11至10−13 cm2 s−1之间。图4b和c为EGN电池在前两个循环中的时间分辨原位XRD等高线图和光谱图，(0 0 2)峰位置随着钠化和去钠化程度的变化而规律性地移动，表明在放电过程中存在“吸附-嵌入”机制，而在整个充电过程中逐渐发生剥离。图4d和e为EGN电池在首次充放电过程中的非原位拉曼光谱，放电时G带从1591 cm−1移动到1582 cm−1，而D带强度逐渐减小，表明钠离子嵌入削弱了层状结构中的C-C键，钠离子在缺陷位点和孔隙上的吸附限制了sp2碳环的呼吸振动；在随后的充电过程中，G带从1588 cm−1移回1591 cm−1。这些结果表明，EGN样品在保持类似石墨的层状有序结构的同时，具有丰富的缺陷结构和扩展的层间距，遵循吸附和嵌入共存的钠储存机制。

图5：密度泛函理论（DFT）计算

图5通过密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了氮掺杂和缺陷丰富结构对钠离子吸附行为和电子结构的影响。图5a-c展示了钠离子吸附模型的最稳定结构，其中EG的钠吸附能为-1.48 eV，表明钠与EG之间的相互作用较弱；EG的钠吸附能为-2.65 eV，高于GO，表明缺陷丰富结构在钠吸附和存储中发挥了积极作用；特别是EGN模型的钠吸附能为-3.08 eV，在所有样品中最高，表明氮掺杂和缺陷结构可以协同增强钠吸附能力。图5d-i展示了与钠原子相互作用的GO、EG和EGN的电荷密度差的顶视图和侧视图，电子富集区域（黄色）倾向于聚集在缺陷和氮原子周围，有利于捕获钠离子。丰富的缺陷和氮构型协同调节空间电荷重新分布，增加活性宿主位点，显著提高电吸附能力。

总之，本研究通过高温冲击还原法成功制备了富含缺陷的氮掺杂膨胀石墨（EGN），其层间距达到0.44纳米，同时保留了类似石墨的层状有序结构。EGN负极材料具有高浓度的吡啶氮、丰富的结构缺陷和扩展的层间距，展现出卓越的比容量和电化学动力学性能。具体而言，配备EGN负极的钠离子电池在0.1 A g−1下实现了295 mAh g−1的可逆比容量，即使在10 A g−1的高电流密度下也能保持115 mAh g−1的显著比容量。此外，原位XRD和非原位拉曼分析揭示了EGN在充放电过程中展现出“吸附-嵌入”共存的钠储存机制。本研究凸显了高温冲击技术作为一种低碳、高效的膨胀石墨制备方法的潜力，拓展了石墨基负极材料在钠离子电池中的应用前景。

本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置（上述图1c）。感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。