应用成果

通讯作者：余嘉栋

通讯单位：清华大学

DOI：10.1016/j.cej.2025.159206

2025年1月4日，清华大学李金惠教授、余嘉栋博士团队等在Chemical Engineering Journal期刊发表题为“Recycling of spent lithium-ion batteries via sulfidation shock”的研究论文。

从废旧锂离子电池（LIB）中提取电池金属是解决电池材料供应危机和重金属污染风险的一个有前途的解决方案。该研究提出了一种选择性硫化冲击（SS）策略来从 LIBs中回收电池金属。脉冲直流电产生的瞬态高温（~1000 ℃）诱导正极颗粒中锂（Li）发生固相界面硫化反应，防止含硫烟气的产生，同时提高锂金属的选择性回收。

由于锂和过渡金属之间的饱和蒸气压差异，热冲击导致锂快速挥发并浓缩在正极颗粒表面，在那里它与高熔点硫化剂（CaSO4）反应生成易溶的 Li2SO4。SS工艺在短短几秒内快速实现含锂相的转变，随后锂在水中的浸出率从40%提高到89%，浸出动力学提高了36倍。此外，热冲击还促进了晶格氧的释放，从而协同增强了过渡金属氧化物的还原浸出。全面的生命周期评估表明，与传统的火法冶金和湿法冶金工艺相比，这种SS策略可以减少22%-43%的温室气体排放，同时还可产生4.97美元/千克的经济效益。     

1. 阴极材料中锂的预提取通过硫化冲击

图1展示了硫化冲击(SS)过程的具体电加热条件和设备结构。图1a为SS过程的示意图，清晰地展示了实验装置的结构和工作原理。图1b展示了在不同电流条件下石墨支撑体的实时温度测量结果，表明通过调整脉冲电流强度和持续时间，可以实现从25°C到1000°C的快速升温，其加热速率比传统管式炉快200到800倍。图1c为NiO-CoO-MnO渣系的等温熔化曲线，用于确定SS过程中的最佳温度范围，以避免材料过热分解。图1d-f展示了不同电流强度、电流持续时间和石膏用量下硫化产物的XRD图谱，显示了材料在不同条件下的相变情况，特别是Li2SO4的形成。图1g-i分别展示了电流强度、电流持续时间和石膏用量对水浸提锂效率和锂热损失率的影响，结果表明在优化条件下，锂的浸出率和热损失率均达到理想状态，石膏的加入起到了热缓冲作用，减少了锂的热挥发损失。

2. 浸出动力学和选择性硫化热力学

图2研究了SS产物的水浸出动力学，并与碳热冲击产物和原始阴极材料进行了比较。图2a展示了浸出时间对锂浸出效率的影响，SS产物在短时间内达到较高的浸出率，而碳热冲击产物和原始电极材料的浸出率在60分钟后仍然较低。图2b展示了动力学锂浸出效率与浸出液中Li+浓度之间的关系，说明了Li2SO4的高溶解度对浸出过程的促进作用。图2c展示了不同处理方法下废旧NCM中锂的溶解速率，进一步证实了SS方法的高效性。图2d展示了硫化冲击过程中可能发生的热力学反应的吉布斯自由能变化，表明只有涉及锂组分的硫化反应能够自发进行。图2e-f展示了在1000°C下硫化产物的平衡组成，说明了石膏用量对反应产物的影响。图2g展示了Li2O-CaSO4二元相图，分析了高温冶金过程中锂的相变趋势。图2h展示了电池金属化合物的饱和蒸气压-温度关系，说明了锂在高温下比TM氧化物更容易挥发。

3. 锂的硫化富集机制

图3使用XPS研究了电池金属元素在SS过程中的迁移行为。图3a展示了不同XPS刻蚀时间下SS产物中元素的原子比，表明锂从颗粒内部迁移到表面。图3b展示了不同深度下SS产物中不同元素的XPS谱图，高分辨XPS谱图显示，只有Li2SO4在SS产物表面被检测到。图3c展示了XPS刻蚀时间增加时SS产物中Li2SO4/Li2O比值的变化，说明了锂的迁移和转化过程。图3d展示了Ni 2p、Co 2p和Mn 2p的XPS谱图，随着刻蚀深度的增加，特征峰向更高价态的结合能方向移动，表明阴极材料的外部结构优先受到破坏。图3e-h展示了SS产物在锂提取前后的形貌和微观结构表征结果，SEM图像显示，SS产物表面均匀覆盖着白色球形颗粒，这些颗粒在水浸后消失。TOF-SIMS和HRTEM图像进一步证实了Li2SO4壳的形成和锂的迁移过程。

4. 硫化冲击提高了过渡金属的可浸出性

图4展示了SS过程对过渡金属(TMs)酸浸效率的影响。图4a展示了浸出时间对TM金属酸浸效率的影响，SS过程显著提高了TMs的酸浸效率。图4b展示了温度和浆料密度对TM金属酸浸效率的影响，结果表明，随着温度的升高，TMs的浸出效率显著增加，而随着固液比的增加，浸出效率降低。图4c展示了不同TM氧化态在50°C下酸溶解反应的吉布斯自由能变化，说明了TM氧化态降低对酸浸过程的促进作用。图4d-i展示了Co-SS、Co-RM和标准Co金属氧化物的Co K-edge XANES谱图以及EXAFS数据的傅里叶变换和拟合结果，进一步证实了SS过程导致Co的还原和晶格结构的破坏，从而提高了TMs的可浸出性。

5. 环境经济和可扩展性分析

图5设计了三种从废旧LIBs中回收有价值金属的方案，包括热冶金过程(Pyro)、湿法冶金过程(Hydro)和SS过程。图5a为热冶金、湿法冶金和硫化冲击回收方法的物料流分析图，展示了不同方法的物料流向和处理过程。图5b展示了三种方案的综合污染物排放量，图5c展示了总能耗，图5d展示了温室气体排放量，图5e展示了潜在收益，图5f展示了预期利润。结果表明，SS过程在能耗、排放和经济效益方面均优于传统方法，具有良好的环境经济效益和可扩展性。        

在本研究中，提出了一种硫化冲击法，利用焦耳热从电池金属中选择性提取锂，同时改善TM的浸出动力学。

新方法刺激了正极材料中晶格锂的离子跳跃，并诱导锂迁移到正极表面的热稳定硫化剂中，从而构建了无硫释放的硫化反应界面。同时，瞬态高温引起的TMs氧损失还原进一步促进了浸出热力学，并避免在酸浸过程中使用过氧化氢等还原剂。与能耗高的传统火法冶金工艺不同，硫化冲击法升温速度快、保温时间短，锂损失仅为0.23%，碳排放量减少42.7%。与传统湿法冶金技术相比，新方法使锂和三氧化二铁的回收率分别提高了6%和20%，经济效益提高了46.2%。当该方法进一步扩大到公斤级或吨级时，可以将电池回收行业打造成为循环经济和清洁生产的高水平示范。

作者简介

本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置（上述图1a）。感谢老师支持和认可！