应用成果

对于单原子催化剂来说，精确制造和调控具有理想性能的稳定催化剂仍然是一项挑战。

2025年1月2日，安徽大学单磊教授、杨丽副教授团队在Nature Communications期刊发表题为“Optimizing surface active sites via burying single atom into subsurface lattice for boosted methanol electrooxidation”的研究论文，安徽大学青年教师林运祥为论文第一作者，杨丽副教授、单磊教授、中国科学技术大学宋礼教授为论文共同通讯作者。

该工作中，合肥原位科技有限公司为客户在耐腐蚀焦耳热体系构建及低温焦耳热控制等方面提供了专业细致的技术支持并获得了客户的认可。

该研究以碱性甲醇电氧化为例，合成并研究了Ni3FeN晶格中具有不同配位环境的Ru单原子。在亚表面晶格中埋入Ru原子的Ni3FeN（Ni3FeN-Ruburied）在甲醇到甲酸酯转化过程中表现出高选择性和法拉第效率。同时，operando光谱显示Ni3FeN-Ruburied对反应物的吸附优化，表面结构重构受到抑制。进一步的理论模拟表明，Ni3FeN-Ruburied表面金属原子的局部电子态得到调控，对反应物的吸附得到优化，电势决定步骤的能垒降低。该研究不仅报道了一种高效的甲醇在碱性条件下转化成甲酸的催化剂，而且为合理设计具有更易获得的表面活性位点的单原子催化剂提供了见解。

DOI：10.1038/s41467-024-55615-x

该研究通过快速焦耳加热合成方法将Ru单原子埋入Ni3FeN（Ni3FeN-Ruburied）的亚表面晶格中，实现了甲醇到甲酸酯的高效碱性转化，以阐述研究人员提出的推测。X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论DFT计算明确了埋入Ru原子的配位环境，这导致了表面金属原子局部电子结构的重排。Ni3FeN-Ruburied在1.4~1.6 V（vs RHE）电位范围内表现出较高的FE，且具有理想的稳定性，表明其具有良好的电催化选择性和活性。进一步的operando表征和理论模拟表明，埋入的Ru单原子激活了表面原子活性，同时优化了对反应物的吸附，抑制了结构重构，从而导致对甲酸盐的高选择性。该研究为通过埋入单原子的策略激活更多的表面活性位点提供了一个有前景和有价值的方法。

图1 |Ni3FeN-Ruburied的合成。a对该研究提出的综合策略进行了说明（注：绘制了焦耳加热装置和管状炉的模型图）。制备的Ni3FeN-Ruburied的b TEM和c HRTEM图像。d Ni3FeN-Ruburied的HAADF-STEM原子分辨率图像（Ru单原子在红色圆圈中突出显示）。e Ni3FeN-Ruburied的元素映射和对应的STEM图像。

图2 |局部结构的精确识别。得到的Ni3FeN-Ruburied、Ni3FeN-Rusurface及其对应体的a Ru K-edge（插图为虚线框内吸收边缘放大区）、d Ni K-edge和g Fe K-edge（插图为虚线框内吸收边缘放大区）XANES光谱图。得到的Ni3FeN-Ruburied、Ni3FeN-Rusurface及其对应体在R空间显示的b Ru K-edge、e Ni K-edge（插图为虚线框内放大区域）和h Fe K-edge（插图为虚线框内放大区域）的FT-EXAFS曲线。c Ru K-edge，f Ni K-edge和i Fe K-edge的EXAFS拟合曲线。

图3 |碱性条件下电化学MOR性能。a在1.0 M KOH电解液中添加和不添加1 M甲醇时，Ni3FeN-Ru的95% iR补偿LSV曲线（电阻值为0.43 ohm）。b Ni3FeN-Ruburied、Ni3FeN-Russurface和Ni3FeN达到不同电流密度的外加电位比较。c在不同扫描速率下通过CV测量得到的制备样品的Cdl值。d不同电位下甲醇制甲酸的法拉第效率。e在1.5 V（vs RHE）下测试5 h后甲酸酯的法拉第效率随电荷消耗的变化。f稳定性试验计时安培曲线（注：电解液每12 h刷新一次）。

图4 |Operando XAFS对结构演化的研究。a Ni K-edge，c Fe K-edge和e Ru K-edge XANES在不同操作电位下的光谱。b Ni K边、d Fe K边和f Ru K边的FTEXAFS曲线显示在上述电位下的R空间。在OCV和1.5 V（vs RHE）下，g Ni、h Fe和i Ru K-edge的WT-EXAFS图。

图5 |通过EIS、Raman和ATR-SEIRAS研究机理。a在不同电位和相应电位下采集的Operando EIS曲线（（注：红色代表数值较大，蓝色代表数值较小）。b在1 M KOH条件下，含和不含1 M甲醇电解质的Ni3FeN-Ruburied的Nyquist图。c MOR过程中不同工作电位下Ni3FeN-Rusurface和Ni3FeN-Ruburied的Operando Raman光谱。d在1 M KOH和1 M甲醇电解质条件下，不同电位下Ni3FeN-Ru的Operando ATR-SEIRAS光谱。e Ni3FeN-Ruburied的周期性电化学测量。

图6 |理论模拟。在Ni3FeN-Ruburied体系的电荷分布中，为清晰起见，对Fe3+的活性位点和埋入的Ru原子进行了标记，其中粉色、橙色和青色球分别代表Fe、Ru和Ni原子。b该研究中Ni3FeN-Ruburied、Ni3FeNRusurface和Ni3FeN表面碱性MOR的吉布斯自由能谱和c反应途径，其中粉色球代表Fe原子，橙色代表Ru原子，蓝绿色代表Ni原子，蓝色代表N原子，红色代表O原子，白色代表H原子，棕色代表C原子。d波段中心示意图。e在不同样品上CH3OH相互作用的COHP曲线中，上面列出了ICOHP值（eV/键），以表示金属与中间体之间的键合相互作用。

该研究从实验测量和理论模拟可以得出Ni3FeN-Ruburied具有如下优越的催化性能：（1）Ni3FeN-Ruburied亚表面晶格处饱和配位的Ru原子有效激活表面金属原子，导致局部电子结构重排；（2）激发了表面原子对碱性MOR的固有活性，显著优化了反应过程中对反应物和中间体的吸附；（3）催化剂表面态的重新排列促进了反应动力学，并具有更好的表面重构能力。（4）特定调控的局部结构有助于降低PDS的能垒，促进甲醇对甲酸酯转化的选择性。

总之，该研究证明了将单个原子埋入底物的亚表面晶格可以从本质上优化表面活性位点的催化活性。令人印象深刻的是，该模型Ni3FeN-Ruburied催化剂在宽电位范围内实现了90%以上的甲醇到甲酸的高FE转化，具有理想的稳定性。一系列表征进一步表明，埋入的Ru单原子可以有效地优化甲醇和羟基的吸附，同时表现出较高的抗电化学结构重构能力，从而导致甲酸盐的选择性形成。DFT计算表明，Ni3FeN-Ruburied的亚表面晶格中Ru原子的埋入导致了电子结构的重排，从而优化了对反应物和中间体的吸附。该研究阐明了局部配位环境的调制原理，这为通过将单个原子埋入亚表面晶格中激活更多表面活性位点提供有价值的见解。