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通讯作者：王沛芳、周钢、刘力哲
通讯单位：河海大学、南京大学
DOI：10.1016/j.jechem.2024.12.016
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电催化C-N偶联是减少二氧化碳排放、硝酸盐废水处理和尿素生产的环保途径。CeO2是一种常用的尿素合成电催化剂，但其产率受到活性位点缺乏和C-N偶联势垒高的限制。在此，我们采用瞬态加热引入氧空位作为单个金属原子沉积的位点，从而最大限度地利用原子作为尿素合成的活性位点。制备的CuFe-V-CeO2电催化剂在- 1.5 V条件下相对于可逆氢电极（RHE）表现出优异的尿素产率（3553 mg h -1 gcat.-1），超过了以往报道的电化学尿素电催化剂的性能。理论计算进一步揭示了Ce、Cu和Fe位点分别在活性氢（*H）生成、硝酸盐处理和CO2稳定中的作用。本研究为尿素电催化剂的设计和高效碳氮偶联系统的开发提供了一条新的有效途径。
背景介绍
硝酸盐污染对自然环境造成各种危害，如水体富营养化和藻华。此外，饮用水中硝酸盐超标还会引起一些严重的人类疾病，如肿瘤、蓝宝宝病、肝损伤等。因此，硝酸盐污染正在成为一个严重的全球性问题。电催化还原法因其过程简单，且使用电子作为还原剂，不产生污染等而成为硝酸还原的有效方法，受到广泛关注。然而，电催化硝酸还原产物的低价值和有限的可用性给其作为资源的实际应用带来了重大挑战，从而限制了该技术在硝酸处理中的广泛采用。因此，电催化C-N耦合是处理硝酸盐废水的有效途径。此外，合成的尿素可作为一种有价值的资源加以利用。目前常用的电催化C-N偶联催化剂主要包括各种金属氧化物或层状双氢氧化物。其中，CeO2因其可调性质和易于合成而备受关注。利用金属沉积技术调制氧化铈以弥补其有限的活性位点并提高其性能已得到广泛应用。由于Cu和Fe具有优化活性位点和提高整体催化活性的能力，因此被广泛用于修饰催化剂。对于电催化合成尿素，Cu和Fe分别对*NO2和*CO2具有较强的吸附能力，具有明显的优势。这些吸附特性在促进C-N偶联过程中起着至关重要的作用，这是高效生产尿素的关键。然而，传统的沉积Cu和Fe的方法受到活性位点分散性差和原子间作用力弱等问题的挑战，这些问题影响了尿素电催化的活性和稳定性。因此，精确的原子锚定策略具有提高催化活性和尿素产量的巨大潜力，解决可持续化学合成中的关键挑战。
在这项工作中，我们制备了一个CeO2支架，并通过焦耳加热方法引入空位作为单个金属原子（Cu, Fe）沉积的位点，从而最大限度地利用原子并形成尿素合成的活性位点。制备的CuFe-V-CeO2电催化剂在- 1.5 V可逆氢电极（RHE）条件下，尿素产率高达3553 mg h-1 gcat.-1，优于已有报道的电化学尿素合成电催化剂。对该材料进行了电化学测试，证实了其催化性能，表明该材料具有优异的电子转移能力和最小的反应势垒。基于密度泛函理论（DFT）的计算证明，Ce、Cu和Fe原子分别是氢活化、硝酸盐处理和CO2稳定的优良位点，促进了C-N偶联，降低了尿素合成的能垒。这项工作致力于同时解决环境和能源问题，具有重要意义。
图文解析
图1.(a) CuFe-V-CeO2合成过程示意图。(b) CuFe-V-CeO2的TEM和元素映射图。(c) CuFe-V-CeO2的HRTEM。(d)图像中氧空位位置的线扫描强度分布图(c)。(e) Cu和Fe在CuFe-V-CeO2和CuFe-V-CeO2上的生成能。
图2.(a) CeO2、CuFe-CeO2、V-CuFe-CeO2和CuFe-V-CeO2的XRD图谱，(b) EPR图谱，(c) ICOHP图谱。(d) Ce, (e) Cu, (f) Fe在不同催化剂中的XPS图。
图3.（a, b）不同催化剂在不同电位下的尿素产率和尿素FE。(c)不同催化剂在最佳产尿素电位下的FE。(d)有无C源和N源时CuFe-V-CeO2尿素定量的紫外-可见吸收光谱。(e)以K14NO3和K15NO3为反应物得到的1H NMR谱图。(f)不同氮源催化剂与制备样品尿素合成性能的比较
图4.(a) LSV曲线，(b) EIS Nyquist图，(c)不同催化剂的Cdl。(d)在0.1 M KHCO3中测量CuFe-V-CeO2在含Ar或CO2流动的NO3−-N电解质和不含NO3−-N电解质时的LSV曲线。(e)不同电位下CuFe-V-CeO2的波德图。(f) CuFe-V-CeO2在−1.5 V对RHE的稳定性试验。
图5.(a)不同催化剂上不同金属原子对*NO2、*CO2、*H的吸收能。(b)尿素生产CuFe-V-CeO2的自由能图。(c)生成*CO2NO2的第一次C-N偶联和(d)生成*CONO2NH2的第二次C-N偶联的活化能。CuFe-V-CeO2和CuFe-CeO2中(e) Cu 3d和(f) Fe 3d的PDOS。
总结与展望
在这项工作中，通过焦耳加热将氧空位引入CeO2中，以促进Cu和Fe在这些位置的靶向生长，从而缩短Cu - Fe距离并最大化金属原子利用率。这种独特的结构丰富了活性位点，降低了C-N偶联的反应能垒，显著提高了电催化合成尿素的反应选择性。所得CuFe-V-CeO2电催化剂在- 1.5 V相对于RHE下表现出令人印象深刻的尿素产率（3553 mg h-1 gcat.-1），超过了大多数报道的电催化剂。电化学实验进一步证实了其高的电子传递效率和优异的稳定性。DFT计算表明，优异的催化性能可归因于氧空位诱导的最大原子利用率以及Ce、Cu和Fe位点的协同贡献。该研究为尿素电合成催化剂的设计和碳氮偶联体系的发展提供了有价值的见解。
本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。感谢老师支持和认可！
焦耳加热装置
焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。
