应用成果

通讯作者：邓久军、吕晓欣

通讯单位：江苏大学

DOI:10.1016/j.cej.2024.158966

研究背景

水系锌离子电池（ZIBs）因其锌金属负极的高理论容量、低氧化还原电位、化学稳定性以及资源丰富的优势成为极具应用潜力的新型电化学储能系统。近年来，钒基氧化物正极材料因其层状和隧道结构以及钒的多重氧化态而成为了研究的热点，但它们大多存在电导率差、动力学缓慢、活性材料溶解和结构坍塌的问题。构建非晶态-晶态复合物证明是一种可以提升钒基氧化物正极电化学性能的有效途径之一，并受到了广泛关注。与晶态相比，非晶态的无序结构可以打破空间限制，提供更多的存储位点和各向同性的离子扩散通道，同时能够容纳晶格应变，从而缓解循环过程中正极材料的结构变化，提高循环稳定性。在本研究中，借助闪速焦耳热技术，我们提出了一种简便且快速（仅需3秒）合成晶态V2O3和非晶态钠钒酸盐（V2O3/a-NVO）异质结构的构建方法。电化学测试表明，该异质结构因丰富的存储位点和各向同性的电荷转移通道以及V2O3和a-NVO的紧密接触，展现出了显著的赝电容贡献和加速的反应动力学。同时，该异质结构经历了独特的质子插入机制，并通过 Zn4(OH)6SO4⋅5H2O 的可逆沉积实现锌离子存储，进一步增强了电荷动力学。最终，V2O3/a-NVO电极表现出显著的电化学性能，其在0.2 A/g的电流密度下取得了414.6 mAh/g的高比容量，在1 A/g的电流密度下循环1000次后的比容量为329.2mAh/g。在10 A/g的大电流密度下循环5000次后仍保持了138 mAh/g的高比容量。本工作为高效钒基氧化物正极材料的设计与制备提供了一种简便、经济的策略。该研究成果目前已在线发表于Chemical Engineering Journal期刊。

研究内容

非晶态-晶态复合材料是水系锌离子电池(ZIB)领域研究最热的正极材料之一，然而，由于非晶态材料的热力学不稳定性，其有效、可控的合成依然是一个巨大的挑战。在本研究中，我们借助闪速焦耳热技术在约3 s的时间内快速制备了晶态和非晶态V2O3/a-NVO异质结构。得益于a-NVO的丰富存储位点和各向同性的电荷转移通道，以及V2O3和a-NVO间的密切接触，所得到的异质结构表现出显著的赝电容贡献和快速的反应动力学，并通过H+/Zn2+的共插入进一步促进了反应动力学。电化学测试表明，该异质结材料具有优异的电化学性能，其在0.2 A/g电流密度下的比容量达到了414.6 mAh/g，1 A/g的电流密度下循环1000次后的比容量为329.2 mAh/g。在10 A/g的大电流密度下，在5000次循环后依然保持着138 mAh/g的高比容量。

内容解析

Fig. 1. (a) Schematic illustration and (b) possible reactions for the fabrication of V2O3 /a-NVO heterostructure; XRD patterns (c, d) for the commercial V2O5 and NaCl-soaked V2O5 (c), and V2O3 /a-VNO and VO2 /NVO samples (d).

图1展示了V2O3/a-NVO异质结构的制备过程和可能的反应机制。通过将商业V2O5粉末在NaCl溶液中处理，再与尿素混合后进行高温烧结，成功合成了V2O3/a-NVO异质结构。这一过程涉及到尿素的快速热解，产生CO2和NH3气体，与钠钒酸盐发生多步反应，形成晶态V2O3和非晶态NVO的复合结构。

Fig. 2. SEM images of the commercial V2O5 (a) and after the treatment of NaCl solution (b) and the as-resulting V2O3/a-NVO heterostructure (c); HRTEM images(d, e) and the corresponding FFT patterns and elemental mappings (f) of V2O3 /a-NVO heterostructure.

图2通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微（HRTEM）图像，展示了V2O3/a-NVO异质结构的形貌和微观结构。可以看出，经过NaCl溶液处理后，V2O5粉末从微米级颗粒转变为纳米带束，经过闪速焦耳加热处理后，这些纳米带束轻微熔化成纳米片状形态。HRTEM图像显示了晶态V2O3和非晶态NVO之间的紧密接触，这对于促进电荷转移非常有利。

Fig. 3. High-resolution Na 1 s XPS (a) and V 2p XPS (b) spectra for the V2 O3 /a-NVO heterostructure; V L-edge XAS (c) and O K-edge XAS (d) spectra for the V2O3/a-NVO heterostructure.

图3中的X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）证实了V2O3/a-NVO异质结构中钒的多种价态，包括V5+、V4+和V3+，这些价态的存在归因于异质结构中的晶态V2O3和非晶态NVO组分。

Fig. 4. CV curves for the initial three cycles (a) and 20 cycles (b) of the V2 O3 /a-NVO cathode, GCD curves of the V2O3 /a-NVO cathode at different current densities(c), rate performance (d), and cycling performance at 1 A/g (e) of V2O3 /a-NVO and VO2 /NVO cathodes, and long-term cycling at 10 A/g for the V2O3 /a-NVO (f)and VO2 /NVO (g) cathodes.

图4展示了V2O3/a-NVO正极材料的电化学性能。循环伏安（CV）曲线显示了在不同扫描速率下的氧化还原峰，这些峰与Zn2+的插层/脱插层过程有关。恒流充放电（GCD）曲线显示了在不同电流密度下的放电电压平台，进一步证实了材料的高倍率性能和良好的循环稳定性。

Fig. 5. (a) CV curves of V2O3 /a-NVO at various scan rates ranging from 0.1 to 1.0 mV/s , (b) log(i) versus log(v) curves of cathodic and anodic peaks, (c) the capacitive and diffusion-controlled contributions to capacity at different scan rates, (d) capacitive contribution to charge storage at 1 mV/s , (e) EIS spectra of the VO2/NVO and V2O3/a-NVO electrodes before cycling, (f) the calculated diffusion coefficients of the VO2/NVO and V2O3/a-NVO electrodes.

图5通过不同扫描速率下的CV曲线，研究了V2O3/a-NVO电极的扩散控制和表面电容行为。结果表明，V2O3/a-NVO电极的电荷存储过程主要受表面赝电容过程的主导，这主要归因于非晶态NVO的丰富存储位点和各向同性的电荷转移通道，以及晶态V2O3和非晶态NVO之间的紧密接触。

Fig. 6. (a) Ex-situ XRD patterns of V2O3/a-NVO cathodes at charge/discharge states for the 1st and 20th cycles, (b) survey, (c) Na 1 s, (d) Zn 2p, (e) O 1 s and V 2p ex-situ XPS spectra of V2O3 /a-NVO cathodes at different charge/discharge states for the 1st cycle.

图6通过原位XRD和XPS表征，研究了V2O3/a-NVO电极在充放电状态下的结构演变。结果表明，在首次放电过程中形成了新的相Zn4(OH)6SO4⋅5H2O（ZHS），这与H+的插层有关。在随后的循环中，ZHS的可逆形成和消失，以及Zn3(OH)2V2O7⋅2H2O（ZVOH）相的可逆转换，进一步证实了V2O3/a-NVO异质结构的高可逆性和结构稳定性。

小结

该研究使用简便且经济高效的闪速焦耳热方法快速构建了非晶态 V2O3/a-NVO 异质结构，其作为水系锌离子电池的正极时表现出了显著的电化学性能，在0.2 A/g的电流密度下实现414.6 mAh/g的高比容量，在1 A/g下循环1000 次后的比容量保持在329.2 mAh/g，容量保持率为89%。在10 A/g下循环5000 次后依然表现出了138 mAh/g 的高比容量。这主要归因于非晶NVO相的形成提供了更多的Zn2+存储位点和各向同性的电荷转移通道，再加上结晶V2O3和a-NVO之间的紧密接触，极大地促进了反应动力学和赝电容贡献。此外，H+/Zn2+的共嵌入也进一步加速了电荷动力学，从而提高了电化学性能。这项工作为水系锌离子电池高效钒基正极的设计提供了可行的策略。

原文链接

Duan Yan, Hanbo Li , Aomen Yang , Menglian Wang, Kaiqi Nie , Xiaoxin Lv a, Jiujun Deng. Ultrafast synthesis of vanadium-based oxides with crystalline-amorphous heterostructure for advanced aqueous zinc-ion batteries. Chemical Engineering Journal 504 (2025) 158966.

作者简介

本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。感谢老师支持和认可！