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第一作者：刘婷婷
通讯作者：蒲宗华教授、黄秋峰教授、韩敏教授、陈庆军研究员、木士春教授
通讯单位：福建师范大学、中科院赣江创新研究院、武汉理工大学
DOI：10.1002/anie.202425257
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金属硼化物（MBs）因其独特的物理化学性质，如高硬度、良好的热稳定性和化学耐久性，以及某些情况下的高电导率，被认为是有潜力的HER催化剂。然而，传统合成方法通常需要高温和高压条件，导致成本高、能耗大，且所得材料的催化活性受限于较大的颗粒尺寸和较低的比表面积。因此，开发一种能够在温和条件下快速合成具有纳米结构和良好结晶性的MBs的方法，对于提升其催化性能具有重要意义。该研究借助焦耳热成功实现了从碱土到稀土元素的十五种纳米级金属硼化物（CaB6、TiB2、VB2、CrB2、MoB、MoB2、MnB2、MnB4、FeB、CoB、NiB、RuB2、RuB1.1、LaB6、CeB6）的超快合成（≤60 s）。随后，将其中的RuB2作为催化剂应用于电解水析氢反应，表现出类铂的催化活性、优异的稳定性及接近100%的法拉第效率。实验和理论分析表明，H+和K+的共存对增强RuB2稳定性起着关键作用。上述研究成果为金属硼化物材料的合成及应用开辟了新途径。
背景介绍
随着科技的迅速发展，人们对材料提出了越来越高的要求。硼化物作为一类间隙化合物，大部分包含有M-M金属键、B-B共价键和M-B离子键。这些特点赋予硼化物多种优异性能，如高熔点、高硬度、高耐磨性和高抗腐蚀性等。此外，某些硼化物还表现出高导电性，进一步拓展了其在能源催化等领域的应用潜力。
然而，结晶性优良的硼化物构筑需要极其高的温度或压力，易引起其烧结或团聚，导致获得的样品颗粒尺寸大、比表面积低。近年来，尽管利用金属（Mg /Al 等）还原法、熔融盐辅助可实现部分硼化物陶瓷的温和制备，但得到的产品后期需用酸、水等去除多余的金属还原剂及过量熔融盐，过程繁琐耗时、耗能，且高温下熔融盐对设备具有强烈的腐蚀性。因此，开发精准、温和和通用的方法来可控构筑比表面积大、尺寸小、结晶度良好的硼化物是非常必要的，但仍面临极大的挑战。
本文亮点
1. 借助焦耳热成功实现了从碱土到稀土元素的十五种纳米级金属硼化物（CaB6、TiB2、VB2、CrB2、MoB、MoB2、MnB2、MnB4、FeB、CoB、NiB、RuB2、RuB1.1、LaB6、CeB6）的超快合成（≤60 s）。合成的金属硼化物均具有良好的结晶性。随后，将其中的RuB2作为催化剂应用于电解水析氢反应，表现出类铂的催化活性、优异的稳定性及接近100%的法拉第效率。
2. 原位拉曼光谱证实Ru和B均是HER的催化活性位点。且通过优化电解液组成的微环境（0.5 M H2SO4, 0.5 M H2SO4+20 mmol K2SO4），可进一步增强RuB2的电解水析氢稳定性。实验和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，RuB2周围的H+和K+的共存对进一步提高催化剂的稳定性起着至关重要的作用。
3. 无疑，利用焦耳热辅助法可超快合成一系列结晶性良好的纳米级金属硼化物，而且RuB2亦表现出的优异电解水制氢活性及稳定性。上述研究成果为金属硼化物材料的合成及应用开辟了新途径。
图文解析
图1 金属硼化物的焦耳热合成示意图及十三种硼化物的晶体结构。
图1a展示了金属硼化物的合成机制，通过将金属盐/氧化物与NaBH4研磨混合均匀，在Ar气流下进行焦耳热处理。处理后，用去离子水洗涤副产品，得到目标金属硼化物。图1b则呈现了从碱土金属到稀土金属的十三种金属硼化物的晶体结构，涵盖了本文合成的多种金属硼化物，体现了焦耳热技术在合成不同类别金属硼化物方面的广泛适用性。
图2. (a-j) 十种硼化物的XRD图谱，(a) CaB6, (b) TiB2, (c) VB2, (d) CrB2, (e) MnB2, (f) FeB, (g) CoB, (h) NiB, (i) RuB2, (j) LaB6的XRD图谱。(k, l) CaB6, (m, n) TiB2, (o, p) LaB6 的 TEM和HRTEM图像。
图2a-j为十种金属硼化物的晶体结构图，通过XRD图谱可以清晰地看到，合成的金属硼化物与标准PDF卡片匹配良好，证实了这些材料的成功合成。其中，部分材料如MnB2、RuB2和LaB6的XRD图谱中存在少量杂质，但主体结构依然明确。图2k-p通过TEM和HRTEM图像进一步揭示了CaB6、TiB2及LaB6的微观形貌。
图3.（a-g）RuB2的TEM、HRTEM、HAADF图像和EDX元素分布图。(h-j) Ru 3d、 Ru 3p 和 B 1s区域的XPS谱图。
图3a-b的TEM图像揭示了超快焦耳热合成的RuB2中存在大量纳米颗粒，粒径约5-200 nm之间。这种小尺寸的纳米颗粒得益于超快合成技术，它有效避免了长时间热处理导致的活性组分烧结和聚集，从而确保了材料的高活性。图3c的HRTEM图像进一步确认了RuB2的晶体结构，其清晰的晶格条纹间距与正交相RuB2的(110)晶面相匹配。图3d-g的HAADF-STEM和EDX元素分布图则直观地展示了Ru和B元素在RuB2纳米颗粒中的均匀分布，证实了材料的化学均匀性。图3h-j的XPS谱图则提供了RuB2表面化学状态的详细信息，进一步证实了RuB2的成功制备。
图4. 催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的HER活性及稳定性。
在10 mA cm-2的析氢电流密度下，超快合成的 RuB2仅需15 mV的过电势，远低于Pt/C的22 mV和块体RuB2的110 mV，表明其具有更高的催化效率。研究还进一步发现，通过优化电解液组成的微环境（0.5M H2SO4, 0.5M H2SO4+20 mmol K2SO4），可进一步增强RuB2的电解水析氢稳定性。这为优化催化剂稳定性提供了重要参考。
图5. RuB2催化剂的原位拉曼分析及理论模拟分析。
原位拉曼光谱证实RuB2在HER过程中出现了特有的拉曼峰，而商业RuO2则没有这些峰，这表明RuB2中的Ru和B位点都参与了HER反应。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，RuB2周围的H+和K+的共存对进一步提高催化剂的稳定性起着至关重要的作用。
总结展望
综上所述，焦耳加热技术在合成金属硼化物方面表现出比传统炉加热更高的能量效率。通过超快焦耳热方法，研究人员成功展示了十五种重要硼化物的合成，包括碱土金属硼化物（如CaB6）、过渡金属硼化物（如TiB2、VB2、CrB2、MoB、MoB2、MnB2、MnB4、FeB、CoB、NiB）、贵金属基硼化物（如RuB2、RuB1.1）和稀土基金属硼化物（如LaB6、CeB6）。RuB2表现出类铂的催化活性、优异的稳定性及接近100%的法拉第效率。实验和理论研究进一步表明，超快合成的RuB2对HER的卓越催化性能可以归因于其小的纳米颗粒尺寸、大量的电化学表面积暴露以及快速的电荷转移动力学。因此，焦耳热技术为制备合成众多非平衡相并在室温下有效稳定它们提供了一条途径。
作者简介
刘婷婷，福建师范大学讲师，加拿大国立科学研究院博士后。主要研究方向为电解水制氢、有机小分子电催化、电化学分析传感等。已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Materials等期刊发表SCI论文30余篇，申请/授权发明专利多项。获国家留学基金委博士奖学金、加拿大FRQNT 博士后奖学金等荣誉。
蒲宗华，教授，科睿唯安全球高被引科学家（交叉学科）、全球前2%顶尖科学家。主要研究方向为氢能燃料电池、金属空气电池、(光)电催化反应参与的人工碳/氮循环。在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文>110篇，总引14700余次，H指数64，担任Information & Functional Materials、Materials Reports: Energy等期刊客座编辑/青年编委。授权中国及美国发明专利多项，获加拿大FRQNT fellowship等荣誉。
黄秋峰，教授，博士生导师，福建省高层次人才，福建省化学会监事。2008年博士毕业于清华大学化学系（华瑞茂教授），2010年6月-至今在福建师范大学化学与材料学院工作。致力于解决绿色与能源催化相关过程中的关键问题，主要研究金属/电催化合成复杂有机分子、新能源转化和存储中催化剂材料的设计与构筑，在Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem., Org. Lett., J. Org. Chem., Org. Chem. Front.等期刊发表论文50余篇。
韩敏，教授，博士生导师，美国科学促进会(AAAAs)和美国化学会会员，中国化学会永久会员。2006年8月在南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室获得理学博士学位；2006-2008年在南京大学物理系微电子专业做博士后；2008年底至2022年4月在南京师范大学化学与材料科学学院工作，2015年晋升为教授，2016年入选江苏省青蓝工程中青年学术带头人，2017年晋升为博导。2022年4月调到福建师范大学海峡柔性电子(未来科技)学院工作；2023年获福建省闽江学者特聘教授。主要研究兴趣为低维纳米材料的可控合成及在能源转化与储存中的应用、柔性器件、全固态电解质等方向。截至目前，在Adv. Mater.,InfoMat，Adv. Funct. Mater., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B: Environ, Angew. Chem. Int. Ed., Small, Chem. Eng. J.等学术期刊上发表论文130多篇, 它引7100多次, H-index为47；申请或授权国家发明专利8项。
陈庆军，中国科学院赣江创新研究院研究员，博士生导师，国家重点研发计划首席科学家，中国科学院百人计划入选者，江西省杰出青年科学基金获得者，江西省双千计划创新领军人才（青年），入选江西省“最美科技工作者”、赣州市“十大科技工作者”等。2012年于华东理工大学获得博士学位。毕业后于中国科学院上海高等研究院担任助理研究员。2013年至2021年，先后在日本富山大学、挪威科技大学、中国科学院过程工程研究所从事博士后和研究员工作。2021年加入中国科学院赣江创新研究院。主要研究方向为氢能和燃料电池关键材料与应用技术，主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院、北京市、江西省等国家和省部级科研项目二十余个，在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Catal., Chem. Eng. J. 等期刊发表论文80余篇。
木士春，武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂及锂电池关键材料研发。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。
本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。感谢老师支持和认可！
焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。
