应用成果

【背景介绍】

光热效应与光催化相结合，即光热催化，在各个领域都显示出巨大的潜力。光热催化有利于提高三相（气-液-固）体系的催化活性。光催化合成 NH3 的产率较低，这主要是由于催化剂表面对 N2 的吸附性较差且难以活化。因此，利用新型光热催化体系高效生产 NH3 已迫在眉睫，但在产率方面仍面临巨大挑战。光热催化在 N2 还原中的应用可加速 N2 的传质，促进 H2O 的解离，加速电荷载流子的迁移，降低反应的活化能。近日，中国海洋大学孟祥超课题组报道了 NH2-MIL-125(Ti) 在 HLCP 上的原位生长。通过 FJH 方法将 NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 转化为 TiO2@HLCP，从而得到了一种用于光热催化固氮的简易蒸发器。HLCP 作为支撑催化剂的基质，形成了一个三相系统，使蒸发器能够完全暴露在N2中。研究人员采用了各种表征技术来研究蒸发器，并测试其蒸发和氨生产性能。通过实验和理论模拟探索了这种改进后的机理。将界面太阳能蒸发与三相光催化系统相结合，理论上可以提高氨的生产效率。快速加热和冷却过程中产生的晶格紊乱和氧空位可作为氮吸附和活化的反应位点。三相体系的氨产量高达 360.37 μmol·g-1·h-1，高于两相体系（17.14 μmol·g-1·h-1）。此外，在室外试验中，氨的产率为 73.65 μmol·g-1· h-1，这证明了大规模太阳能氮还原反应（NRR）的潜力。经检测，将 N2 还原成 NH3 的活化能降低到了 26.3 kJ/mol，表明光热光催化系统的设计促进了这一过程。此外，DFT 计算证实了氧空位作为活性位点在促进无还原反应中的作用。这项工作为利用太阳能蒸发器通过光热和光催化过程的协同效应高效生产氨提供了一种新方法。

【文章亮点】

1.在亲水性碳纸上原位生长NH2-MIL-125(Ti)，并采用焦耳快速加热将其转变为二氧化钛

2. 构建气液固三相系统，提高氨的生产效率

3. 通过光热和光催化过程的协同效应高效合成氨

【内容简介】

日前，中国海洋大学化学化工学院孟祥超教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Photothermally catalytic fixation of N2 over TiO2 loaded onto carbon paper by fast Joule heating”的研究文章，利用TiO2@亲水碳纸三相体系在光热和光催化过程的协同作用下高效合成氨。

快速加热和冷却过程中产生的晶格扭曲和氧空位可作为氮吸附和活化的反应位点。三相体系的氨产量高达 360.37 μmol·g-1·h-1，高于两相体系（17.14 μmol·g-1·h-1）。此外，在室外试验中，氨的产率为 73.65 μmol·g-1·h-1，这证明了大规模太阳能氮还原反应（NRR）的潜力。

【图文解析】

图 1 (a) JH TiO2@HLCP 的制备过程；(b) NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 的扫描电镜图像；(c-d) JH TiO2@HLCP 不同放大倍数的扫描电镜图像；(e) NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 的扫描电镜图像；(f) JH TiO2@HLCP 的 TEM 图像；(g) JH TiO2@HLCP 的 HRTEM 图像。

图1详细描述了利用水热法和快速加热（FJH）技术在亲水碳纸（HLCP）上制备和煅烧TiO2的过程。在这个过程中，NH2-MIL-125(Ti)首先通过原位生长法均匀地覆盖在HLCP表面，随后通过FJH法进行高温煅烧，从而得到JH TiO2@HLCP复合材料。相比原始的NH2-MIL-125(Ti)，经过FJH处理的JH TiO2@HLCP在形态上发生了显著变化，呈现出规则的火焰状结构，这表明煅烧过程对材料的微观结构产生了重要影响。FJH法不仅使TiO2颗粒在HLCP上形成了有序的结构，还通过快速加热和冷却过程在材料内部引入了晶格缺陷。这些缺陷特别是氧空位（OVs）的形成，为氨气合成反应提供了更多的活性位点，从而可能提升催化性能。此外，通过透射电子显微镜（TEM）的观察，进一步证实了JH TiO2@HLCP纳米片的存在以及晶格条纹的特征，其晶格条纹间距为0.35 nm，对应于锐钛矿型TiO2的(1 0 1)晶面，这表明了材料的结晶性和纯度。

图 2 制备的样品（a）NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 和 JH TiO2@HLCP 的 XRD，（b）不同温度下的 JH TiO2@HLCP，（c）NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 和 JH TiO2@HLCP 的 TG 曲线，以及（d）NH2-MIL-125(Ti)向锐钛矿型 TiO2 的结构转化。

如图2所示，XRD图谱确认NH2-MIL-125(Ti)成功生长在HLCP上，且在不同温度下煅烧得到的TiO2均为锐钛矿型，有利于氨气合成。TG分析揭示了NH2-MIL-125(Ti)在惰性气氛下的热解过程，包括溶剂去除、有机连接体分解和氧化、以及最终形成TiO2。FJH煅烧法使TiO2@HLCP具有更好的稳定性和较小的质量损失。简言之，通过XRD和TG分析验证了NH2-MIL-125(Ti)向TiO2的成功转化及其热稳定性。

图 3 (a) 不同材料在光照强度为 300 mW cm-2 时照射 60 分钟后的光热温度变化；(b) 不同材料的红外成像照片；光热催化 N2 还原示意图；(c) 两相；(d) 三相。

光热材料对光吸收和光热转换性能至关重要。实验测试了不同材料在300W氙灯照射下一小时内的温度变化。结果显示，JH TiO2@HLCP在6秒内迅速升温至51.9°C，一小时后达到87.9°C，远高于其他对比材料。这表明JH TiO2@HLCP蒸发器具有出色的光热转换性能，并能有效地将热量集中在蒸发表面。此外，三相系统克服了传统两相系统中氮分子在水中的溶解度和扩散限制，提高了局部氮浓度，从而有望显著提高氨的产率。综上证明了JH TiO2@HLCP在光热转换和氨合成中具有显著优势。

图 4 (a) 不同条件下获得的 TiO2 的光热催化 N2 固定活性；(b) 不同蒸发器；(c) 不同温度（500 至 800℃）下 JH TiO2@HLCP 的光热催化 N2 固定活性、(d) JH TiO2@HLCP 的长周期试验 (e) JH TiO2@HLCP 在不同气氛下的光热催化固定 N2 活性， (f) 在青岛自然阳光下的室外 PNRR 试验（纬度：36.16126oN, 经度：120.49921oE; 56.4 mW·cm-2）下的室外 PNRR 试验。

评估了不同样品和蒸发器的光热催化氨生产性能。JH TiO2@HLCP表现出最高的氨产率（360.37 μmol·g-1·h-1），约为两相系统的21倍，这归因于其局部加热和加速的质量传递。FJH煅烧法生成的更多氧空位提高了催化剂活性。相比其他基底，JH TiO2@HLCP因其优异的蒸发性能和孔隙结构，表现出最佳性能。在600°C下，JH TiO2@HLCP的氨产率最高，但过高温度会破坏活性位点。经过四次循环测试，其光催化性能保持稳定。不同气氛下的煅烧结果显示，惰性气氛下适度的氧空位数量有利于氨合成，但过多则会导致结构不稳定。

【全文小结】

总之，我们制备了一种简单三相蒸发器，以促进氨合成过程中的界面传输和光热催化 N2 还原。在碳纸上原位生长 NH2-MIL-125(Ti)，并采用 FJH 法进行煅烧。所获得的 JH TiO2@HLCP 具有丰富的孔隙结构、众多的反应位点和较高的光热催化合成氨活性。FJH 法的快速冷却过程形成了晶格缺陷和 OV，这些缺陷和 OV 成为吸附 N2 的活性位点，从而提高了光热催化的产氨率。此外，由亲水性碳纤维组成的 HLCP 确保了水的快速传输。它的光吸收促进了界面温度的升高，降低了反应所需的活化能。在 300 W Xe 灯下，JH TiO2@HLCP 蒸发器的氨产量为 360.37 μmol·g-1·h-1，明显高于两相系统中的 17.14 μmol·g-1·h-1。此外，在室外测试中，氨的产率为 73.65 μmol·g-1·h-1，证明了利用太阳光进行大规模氮气还原反应的潜力。这项研究提出了一种有效结合三相系统、界面蒸发和光热催化合成氨的新方法。为实现更高的氨生产量，未来的工作重点是开发具有高光吸收和高催化性能的先进太阳能蒸发器。

1.碳纸上原位生长 NH2-MIL-125(Ti)

2.快速焦耳热制备简易三相蒸发器

3晶格缺陷和氧空位成为氮气活性位点，提高光催化产氨活性；

4j结合界面蒸发以及光热催化促进合成氨

【作者简介】

孟祥超，男，中国海洋大学化学化工学院教授、博士生导师。本科毕业于中国海洋大学（2013），硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学（2015、2018）。之后，他作为助理教授（兼职）在加拿大渥太华大学任教，同时在加拿大滑铁卢大学从事博士后的研究工作，并于2019年以“青年英才工程”引进中国海洋大学,并获评山东省“泰山学者”青年专家。主要研究方向：光电催化裂解海水制氢；光催化/电催化CO2还原、固氮及新型光电催化反应器设计及开发。在光电催化领域发表学术论文80余篇。

杨慧莹，女， 中国海洋大学化学化工学院在读硕士生。研究方向为光催化、光热催化合成氨、光催化合成尿素等。在Applied Catalysis B: Environmental and Energy、Rare Metals等期刊发表光催化合成氨相关的文章。