应用成果

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焦耳加热装置CEJ，北京大学快速热冲击技术制备的Ni@NC20/Ni催化剂助力高效CO₂电还原！

发布日期：2025-02-26 阅读量：7

通讯作者：邹如强、海晓、王永刚、王前

通讯单位：北京大学

DOI：10.1016/j.cej.2025.160387

随着全球碳排放问题的日益严峻，如何高效转化二氧化碳（CO₂）成为科学研究和工业应用中的重要课题。电化学二氧化碳还原（ECR）作为一种可持续的碳转化技术，能够将CO₂转化为高附加值的化学品或燃料，对于推动碳中和经济具有重要意义。然而，目前的电催化剂在实现高功率输出的同时，难以保持对目标产物的高效选择性，这限制了ECR技术的实际应用。近年来，单原子催化剂因其独特的电子性质和高稳定性受到广泛关注，但其活性位点数量有限，且在制备过程中容易聚集，导致催化效率难以进一步提升。因此，如何在不牺牲催化剂稳定性和选择性的前提下，显著提高其活性和效率，成为当前研究的核心科学问题。

论文概要

2025年2月7日，北京大学邹如强教授、海晓研究员、王永刚研究员、王前教授等在Chemical Engineering Journal期刊发表题为“Designer electron-reservoir single-atom electrocatalyst for efficient carbon dioxide reduction”的研究论文。本研究报道了一种新型单原子电催化剂Ni@NC20/Ni，其通过二次负载法结合快速热冲击技术制备而成，展现出卓越的电化学二氧化碳还原（ECR）性能。快速热冲击技术是实现该催化剂高性能的关键制备手段，具体过程包括将样品在氩气氛围中快速加热至700°C并迅速冷却，利用这种极端的温度变化有效防止镍纳米颗粒（Ni NPs）的聚集，同时使其被均匀包裹在超薄碳层中。这种技术不仅优化了催化剂的电子传递能力和微观结构，还显著增强了催化剂的稳定性和反应动力学。实验结果表明，Ni@NC20/Ni在-0.7 V vs. RHE时实现了93%的CO法拉第效率和31.7 mA cm⁻²的CO部分电流密度，性能较仅含Ni-N4结构的催化剂提高了四倍。理论计算揭示了碳包覆Ni纳米颗粒在降低反应能垒和促进电子转移中的关键作用，为高性能单原子催化剂的设计提供了新的思路和方法。

图文解读

图解 1：电化学CO2还原的示意图

图解1展示了Ni@NC20/Ni催化剂在电化学CO2还原中的工作原理。该图揭示了催化剂的核心设计理念：通过超薄碳层包覆的镍纳米颗粒（Ni NPs）与高密度Ni-N4单原子位点的协同作用，实现高效的CO2还原。碳包覆的Ni纳米颗粒作为电子库，能够将电子定向传递到活性位点，同时防止Ni纳米颗粒参与析氢反应（HER）。这种结构促进了电子和质子向吸附的CO2分子转移，降低了*COOH中间体的形成能垒。这一设计为催化剂的高活性和选择性提供了理论基础，解释了其在后续实验中表现出的优异性能。

图2：催化剂的合成与表征

图2通过多种表征手段展示了Ni@NC20/Ni催化剂的合成过程及其结构特征。XRD图谱（图1b）显示，催化剂主要呈现无定形碳的宽峰，未观察到明显的Ni晶体峰，表明Ni主要以单原子或小纳米颗粒形式存在。HAADF-STEM图像（图1c、d）进一步揭示了Ni纳米颗粒被超薄碳层包裹，尺寸约为3-8 nm，且周围分布有Ni单原子。EDS元素分布图（图1e）验证了Ni单原子和Ni纳米颗粒在催化剂中的均匀分布。这些结果证实了催化剂的独特结构设计，即碳包覆的Ni纳米颗粒与Ni-N4单原子位点的协同存在，为后续电化学性能的优异表现提供了直接证据。

图3：X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析

图3通过XPS和XAFS技术分析了催化剂的表面元素组成、化学价态以及Ni的配位环境。XPS分析显示，Ni@NC20/Ni中存在Ni0和Niδ+物种（图2b），表明Ni以多种价态存在。XANES分析（图2c）表明Ni的平均价态介于0和+2之间。EXAFS分析（图2d）显示Ni-N和Ni-Ni两种散射路径，表明催化剂中同时存在Ni-N4单原子位点和Ni纳米颗粒。EXAFS拟合结果（图2f）进一步明确了Ni-N和Ni-Ni的配位数分别为3.77和6.13。这些结果揭示了催化剂中Ni的价态和配位环境，证实了Ni纳米颗粒和Ni-N4单原子位点的共存，为理解催化剂的协同催化机制提供了关键信息。

图4：CO2电还原性能

图4通过一系列电化学测试全面评估了Ni@NC20/Ni催化剂的CO2电还原性能。LSV曲线（图3a）显示，Ni@NC20/Ni具有更高的电流密度，表明其反应动力学更快。在-0.7 V vs. RHE时，Ni@NC20/Ni的CO法拉第效率达到93%（图3b），远高于其他样品，且CO部分电流密度达到31.7 mA cm⁻²（图3c），是Ni@NC20的4倍。塔菲尔斜率（图3d）表明Ni@NC20/Ni具有更快的动力学，而长期稳定性测试（图3e）证明其在18小时内表现出良好的稳定性。这些结果直接证明了Ni@NC20/Ni催化剂在CO2还原中的卓越性能，突出了碳包覆Ni纳米颗粒在提高性能中的关键作用。

图5：电化学性能的进一步分析

图5通过电化学测试进一步探讨了Ni@NC20/Ni催化剂性能提升的内在原因。电化学活性表面积（ECSA）分析（图4d）表明，Ni@NC20/Ni的ECSA介于Ni@NC20和Ni@NC20/Ni(H2)之间，暗示其性能提升并非仅由表面积增加引起。内在活性分析（图4e）显示，Ni@NC20/Ni的单活性位点具有最高的CO生成活性，表明碳包覆的Ni纳米颗粒显著提升了单原子位点的活性。电化学阻抗谱（EIS）测试（图4f）表明，Ni@NC20/Ni具有最低的电荷转移阻抗，表明其电子传导能力最强。这些结果揭示了催化剂性能提升的内在机制，即碳包覆的Ni纳米颗粒通过增强电子传递能力，提高了单原子活性位点的内在活性。

图6：原位红外光谱与理论计算

图6通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨了CO2还原过程中的反应机制和催化剂的电子结构变化。ATR-SEIRAS光谱（图5a、b）显示，Ni@NC20/Ni催化剂在CO2还原过程中，COOH中间体的生成更快，表明其反应动力学更优。自由能图（图5c）表明，碳包覆的Ni纳米颗粒降低了COOH中间体的形成能垒，从1.54 eV降至0.91 eV。电荷密度差分图（图5d）显示，碳包覆的Ni纳米颗粒能够将电子传递到Ni活性位点，增强对*COOH中间体的吸附。DOS和COHP分析（图5f、g）表明，碳包覆的Ni纳米颗粒通过改变d带中心位置，增强了Ni-COOH的相互作用。这些结果揭示了碳包覆Ni纳米颗粒在CO2还原中的关键作用，即作为电子库加速电子传递，降低反应能垒，为设计高性能电催化剂提供了理论指导。

总结展望

总之，本研究成功开发了一种高效的CO₂电还原催化剂Ni@NC20/Ni，通过二次负载法结合快速热冲击技术制备而成。该催化剂融合了超薄碳包覆的镍纳米颗粒（Ni NPs）与丰富的镍-氮配位（Ni-N4）单原子位点，充分发挥了两者的协同催化效应，显著促进了CO₂还原为CO的反应。实验表明，Ni@NC20/Ni在-0.7 V vs. RHE时实现了93%的CO法拉第效率和31.7 mA cm⁻²的CO部分电流密度，性能是仅含Ni-N4位点催化剂的四倍，并展现出良好的稳定性。机制研究表明，碳包覆的Ni纳米颗粒不仅抑制了氢气进化反应（HER），还作为极化电子库加速了电子和质子向吸附的CO₂分子转移，降低了关键中间体*COOH的形成能垒。这一发现不仅展示了超薄碳包覆金属纳米颗粒在提升CO₂电还原性能中的巨大潜力，还为设计高性能单原子电催化剂提供了新的思路。未来研究可进一步探索不同金属纳米颗粒与单原子位点的组合，优化催化剂结构以提高反应效率和选择性，推动CO₂电还原技术的实际应用。

本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置旗舰款.png

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。