应用成果

        通讯作者：吴雪岩、郭继玺

　　通讯单位：新疆大学

　　DOI：https://doi.org/10.1021/acsanm.4c06192

　　随着全球对能源存储需求的不断增长，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度而被广泛应用于移动电子设备和电动汽车。然而，锂资源的短缺以及其在全球分布的不均匀性，促使科学家们寻找替代技术。钠离子电池（SIBs）因其丰富的原材料资源和广泛的地理分布，成为最有潜力的下一代储能技术之一。然而，钠离子的半径较大，导致其难以嵌入负极材料，从而限制了电池的可逆容量。锑（Sb）作为一种潜在的负极材料，因其高理论比容量（660 mAh/g）和良好的安全性而备受关注。然而，Sb在充放电过程中会发生显著的体积膨胀（约390%），这可能导致电极结构破坏和活性物质脱落，进而影响电池的循环稳定性和倍率性能。因此，如何抑制Sb的体积膨胀并提高其电化学性能，成为当前研究的重点。

　　论文概要

　　新疆大学吴雪岩副教授、郭继玺教授等在ACS Applied Nano Materials期刊发表题为“Ultrafast and Controllable Construction of Sb Particle-Loaded Bead-Like Carbon Nanofibers for Long Cycle-Life Sodium-Ion Storage”的研究论文。本研究旨在开发一种高性能的钠离子电池负极材料，通过快速焦耳热技术将锑（Sb）纳米颗粒嵌入氮硫共掺杂的沥青基碳纳米纤维（N/S-CNF）中，形成独特的“串珠状”结构。这种结构不仅有效抑制了Sb在充放电过程中的体积膨胀，还增强了电子传导性和钠离子扩散效率。实验结果表明，这种自支撑的Sb@N/S-CNF复合材料在0.1 A/g的电流密度下经过150个循环后，比容量仍高达263.4 mAh/g；在0.5 A/g的高电流密度下经过750个循环后，比容量为221.1 mAh/g，容量保持率高达83.9%。这些发现为快速制备无粘结剂的钠离子存储纳米材料提供了新的思路，也为钠离子电池的商业化应用奠定了基础。

　　图文解读

　　图1展示了Sb@N/S-CNF-15复合材料的制备过程及其微观结构特征。图1a为制备流程示意图，通过电纺丝技术将含有DMF、PAN、硫脲、沥青和Sb前驱体的混合溶液纺制成纤维膜，经过预氧化和焦耳热快速碳化处理后，得到黑色的Sb@N/S-CNF材料。这种材料具有良好的柔韧性，即使经过1000次折叠和拉伸后，其结构仍能恢复，显示出优异的机械性能。图1b-d的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，Sb@N/S-CNF-15纤维具有直径约115纳米的一维（1D）非织造结构，表面呈现出独特的“串珠状”特征。这种结构不仅增加了材料的比表面积，还为钠离子的传输提供了更多通道。透射电子显微镜（TEM）图像（图1e-f）进一步揭示了Sb纳米颗粒均匀分布在纤维结点处，并被无定形碳壳层包裹。高分辨TEM（图1g）显示Sb晶体的（012）晶面间距为0.312纳米，表明Sb以纳米尺度存在。元素分布图（图1h）显示Sb和S元素主要集中在纤维结点处，而N和S元素在碳纤维中均匀分布，这有助于提高材料的电导率和稳定性。图1的核心数据表明，通过独特的结构设计，Sb@N/S-CNF-15在抑制Sb体积膨胀和提高电极稳定性方面表现出色，为后续的电化学性能研究奠定了基础。

　　图2通过多种光谱技术对Sb@N/S-CNF-15的晶体结构和化学组成进行了表征。图2a的X射线衍射（XRD）图谱显示，Sb@N/S-CNF-15的衍射峰与纯Sb的标准卡片（PDF#97-65-1497）完全匹配，且无杂质峰，表明材料具有高纯度。与普通碳纳米纤维（CNF）相比，Sb@N/S-CNF-15的无定形碳峰更宽更平，这可能是由于S和N的掺杂以及Sb纳米颗粒的存在导致的层间距增大。图2b的拉曼光谱显示，Sb@N/S-CNF-15的D带与G带强度比（ID/IG）更高，表明材料具有更多的缺陷位点，这有利于钠离子的存储。图2c的傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示了C-N、C-O和Sb-O-C等特征吸收峰，进一步证实了N和S的成功掺杂以及Sb与碳基底之间的化学键合。图2d的X射线光电子能谱（XPS）揭示了材料中Sb、C、S、N和O元素的存在。高分辨Sb 3d谱图显示了金属Sb和氧化态Sb的特征峰，表明部分Sb在预氧化过程中被氧化。图2e-h的XPS分峰进一步证实了C、S和N元素的化学状态及其在碳纤维中的均匀分布。图2i的热重分析（TGA）测定了Sb@N/S-CNF-15中Sb的含量为6.4%。图2的核心数据表明，通过N和S的共掺杂以及Sb纳米颗粒的嵌入，Sb@N/S-CNF-15不仅具有良好的电导率，还为钠离子提供了丰富的活性位点，从而显著提高了材料的电化学性能。

　　图3展示了Sb@N/S-CNF-15及其对比材料的钠离子存储性能。图3a的循环伏安（CV）曲线显示，Sb@N/S-CNF-15在首次放电时出现了一个不可逆的钠离子嵌入峰（0.49伏），这与NaxSb的生成和固体电解质界面（SEI）的形成有关。后续循环中，两个可逆的还原峰（0.72伏和0.25伏）分别对应于Sb与钠离子的合金化反应中间产物和最终产物Na3Sb的生成。图3b的恒流充放电（GDC）曲线显示，Sb@N/S-CNF-15在0.1安培/克的电流密度下，首次放电容量为441.4毫安时/克，充电容量为247.1毫安时/克，初始库仑效率为55.99%。图3c的倍率性能测试表明，Sb@N/S-CNF-15在0.1至5.0安培/克的不同电流密度下均表现出良好的可逆容量，且在电流密度回到0.1安培/克时，容量能够恢复至302.2毫安时/克，显示出优异的结构稳定性。图3d的充放电曲线进一步证实了材料在不同电流密度下的高可逆性。图3e和f的循环性能测试显示，Sb@N/S-CNF-15在0.1安培/克和0.5安培/克的电流密度下分别经过150次和750次循环后，容量保持率分别为100%和83.9%，远高于其他对比材料。图3的核心数据表明，Sb@N/S-CNF-15通过独特的结构设计和元素掺杂，显著提高了钠离子电池负极材料的循环稳定性和倍率性能，为高性能钠离子电池的开发提供了重要参考。

　　图4深入分析了Sb@N/S-CNF-15的电化学动力学特性。图4a的电化学阻抗谱（EIS）曲线显示，Sb@N/S-CNF-15的电荷转移阻抗（Rct）仅为27欧姆，远低于Sb@CNF（419欧姆）和CNF（1514欧姆），表明其具有更快的电荷转移速率和更好的电子传导性。图4b进一步通过拟合直线分析了钠离子扩散系数（DNa⁺），结果显示Sb@N/S-CNF-15的DNa⁺值最高，为5.22×10⁻¹²平方厘米/秒，这表明其钠离子扩散能力优于其他样品。图4c-f通过循环伏安法（CV）研究了Sb@N/S-CNF-15在不同扫描速率下的反应动力学。结果表明，其钠离子存储机制同时涉及扩散控制和表面控制的赝电容过程，且随着扫描速率的增加，赝电容贡献比例逐渐增加（从59%到93%）。这一结果表明，Sb@N/S-CNF-15的钠离子存储能力主要得益于其表面控制的赝电容行为，这种行为与其独特的“串珠状”结构和N、S共掺杂的碳纤维网络密切相关。图4的核心数据揭示了Sb@N/S-CNF-15在钠离子传输和电荷转移方面的优势，为其优异的电化学性能提供了理论支持。

　　图5展示了以Sb@N/S-CNF-15为负极、Na₃V₂(PO₄)₃为正极组装的全电池性能。图5a为全电池的结构示意图，展示了钠离子在充放电过程中在正负极之间的嵌入和脱出行为。图5b的充放电曲线显示，全电池在1.5至3.8伏的电压窗口下，初始放电容量达到155毫安时/克，并在0.05安培/克的电流密度下经过160次循环后，容量保持在103毫安时/克，表现出优异的循环稳定性。图5c进一步展示了全电池的循环性能，其性能与已报道的钠离子电池相当或更优。图5d的照片显示，该全电池能够成功点亮一个2伏的红色LED灯，证明了其在实际应用中的潜力。图5的核心数据表明，Sb@N/S-CNF-15不仅在半电池中表现出色，其与Na₃V₂(PO₄)₃组装的全电池也展现了优异的性能，为钠离子电池的实际应用提供了有力支持。

　　总结展望

　　总之，本研究成功制备了一种新型的一维“串珠状”结构的Sb@N/S-CNF纳米纤维钠离子电池负极材料。通过在纺丝液中添加不同剂量的锑源，并采用快速焦耳热技术，实现了仅需1.6秒的快速碳化过程，显著降低了能耗和生产时间。实验结果表明，这种自支撑的Sb@N/S-CNF电极展现出优异的循环稳定性和倍率性能：在0.1 A/g的电流密度下，经过150次循环后比容量仍可达263.4 mAh/g；在0.5 A/g的高电流密度下，经过750次循环后比容量保持在221.1 mAh/g，容量保持率为83.9%。此外，以Sb@N/S-CNF-15为负极、Na₃V₂(PO₄)₃为正极组装的全电池在0.05 A/g的电流密度下经过160次循环后，可逆比容量达到103 mAh/g。这种材料的优异性能归因于以下几点：超小的Sb纳米颗粒和高比表面积的纳米纤维增加了与电解液的接触面积并缩短了离子扩散路径；“串珠状”的碳骨架有效缓冲了Sb在充放电过程中的体积变化，维持了结构完整性；N和S的共掺杂不仅提高了复合材料的电导率，还增加了活性反应位点的数量。本研究不仅成功开发了一种新型的锑基负极材料，还为钠离子电池的研究提供了新的思路和方法。

     本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。