应用成果

【研究背景】

全球气候变化问题日益严峻，其中化石燃料长期使用导致的CO₂排放是主要驱动因素之一。为减少碳排放并实现可持续能源转型，以太阳能、风能等可再生能源驱动的电化学CO₂还原（CO2RR）技术成为一种备受关注的解决方案。其中，甲酸（HCOOH/HCOO⁻）因其高储氢能力，可作为燃料电池燃料，以及在化工、医药、纺织、防冰剂和饲料等多个领域的广泛应用，被认为是最具商业化潜力的CO2RR产物之一。

铋（Bi）基催化剂因其低毒性、成本低廉，以及对关键中间体*OCHO的适宜吸附能力，在CO2RR制备甲酸方面表现出优异的选择性。然而，在酸性电解质环境下，Bi基催化剂仍面临多重挑战，包括活性位点有限、高质子浓度条件下析氢反应（HER）竞争增强，以及催化剂易失活等问题，严重制约了其实际应用潜力。

研究表明，Bi基催化剂在CO2还原过程中会经历结构重构和自身还原，这一过程中生成的缺陷能够有效提升催化性能。然而，由于催化剂内部仍存在大量非缺陷的惰性位点，整体催化效率仍受限。因此，尽管Bi基催化剂在碱性环境下展现出较好的CO2还原性能，在更具商业化价值的酸性条件下，如何兼顾高选择性、高活性和工业级电流密度仍是一个亟待攻克的难题。

【内容简介】

对此，武汉理工大学麦立强教授团队、新西兰奥克兰大学王子运教授团队在《Nature Communications》期刊上发表题为“Activating inert non-defect sites in Bi catalysts using tensile strain engineering for highly active CO2 electroreduction”的研究文章。作者通过对Bi基金属有机框架（Bi-MOF）进行焦耳热冲击的方法合成了Bi-MOF-TS。热冲击后对Bi的配位环境进行了调整，加速了其重构过程，在重构后的催化剂内部引入连续的空位以诱导在完整晶面上产生大范围拉伸应力。通过拉伸应力激活原本的惰性位点，实现了800 mV的电位范围内实现了超过90%的法拉第效率，并表现出高达-995 ± 93 mA cm⁻² 的甲酸部分电流密度。在酸性电解质中，在 400 mA cm⁻² 下的甲酸法拉第效率高达 96 ± 0.64%，且单程碳转化效率（SPCE）达到 62.0%。

【图文解读】

图1，（a）空位有序排列时，随空位（SV）数量增加对周围位点影响的示意图；（b）在各个Bi位点CO2还原为HCOOH的自由能分布；（c）CO2RR活性（过电位）与SV数和到SV的相对位点距离关系的函数的彩色等值线图；（d）ΔG*OCHO 与SV Bi位点p带中心的相关性；（e）不同SV数量的Bi位点上ΔG*OCHO和拉伸应力的关系。

图2，（a）不同催化剂的XRD图；（b）催化剂的红外光谱图；（c）催化剂的Bi L3边EXAFS图；（d）Bi-MOF的HAADF-STEM图；（e）Bi-MOF-TS的HAADF-STEM图；（f）Bi-MOF的分子结构模拟示意图；（g）Bi-MOF-MF的分子结构模拟示意图；（h）Bi-MOF-TS的分子结构模拟示意图。

图3，（a）碱性条件下H2、CO和HCOO–的FE；（b）与文献报道的碱性条件下Bi基催化剂FE和电流密度对比；（c）酸性条件下H2、CO和HCOO–的FE；（d）与文献报道的酸性条件下Bi基催化剂FE和电流密度对比；（e）酸性电解液下稳定性测试。

图4，(a)Bi-MOF和Bi-MOF-TS的原位Bi L3边XANES图；（b）Bi-MOF和（c）Bi-MOF-TS的Bi L3边EXAFS图；（d）Bi-MOF,（e）Bi-MOF-MF和（f）Bi-MOF-TS的原位拉曼图。

图5，（a，b）Bi-MOF衍生Bi0的HAADF-STEM图；（e，d）Bi-MOF-MF衍生Bi0的HAADF-STEM图；（g，h）Bi-MOF-TS衍生Bi0的HAADF-STEM图；（c）Bi-MOF衍生Bi0（f）Bi-MOF-MF衍生Bi0（i）Bi-MOF-TS衍生Bi0的应力模拟图。

图6，重构后的Bi0纳米片的结构比较，以及不同应力强度的Bi0纳米片上与*OCHO的结合能力示意图。

图7，（a）Zn-CO2电池示意图；（b）充放电曲线；（c）能量效率；（d）2 mA cm-2电流密度下的充放电循环；（e）固态膜电极示意图，以及长循环测试图。

本研究揭示了通过引入连续Bi空位所产生的拉伸应变对非缺陷Bi位点在CO₂还原反应（CO₂RR）中的积极影响。通过机械力和热冲击处理成功制备的Bi-MOF-TS催化剂，其较弱的Bi–O配位促进了更剧烈的电化学重构，生成连续Bi空位并增强周围位点的拉伸应变，从而优化*OCHO中间体的吸附与转化。Bi-MOF-TS催化剂在CO₂RR中展现出卓越的甲酸生成能力，在700 mV的宽电位范围内法拉第效率超过95%，并在酸性条件下实现高电流密度下的稳定性能（400 mA cm⁻²时FE = 96 ± 0.64%，1000 mA cm⁻²时FE = 87 ± 0.92%）。此外，以Bi-MOF-TS为阴极的Zn-CO₂电池表现出高达21.4 mW cm⁻²的峰值功率密度，并在300次循环中保持稳定。本研究不仅深入阐明了Bi空位对催化活性位点的调控作用，还证明了其在CO₂RR中的独特优势，为开发高效酸性CO₂还原催化剂提供了新的策略。

【通讯作者简介】

麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，副校长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才（2016），国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士（2018），中国微米纳米技术学会会士（2022），中国化学会会士（2023）。材料化学与功能材料领域知名专家，长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。在Nature（3篇）、Science（1篇）等刊物发表SCI论文610余篇，其中以第一或通讯作者发表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊24篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上5篇、400次以上20篇，高被引论文117篇，热点论文26篇，SCI总他引5.6万余次，撰写中文专著2部、英文专著2部、英文专著章节2部，参编《中国材料科学2035发展战略》1部。获授权国家发明专利148项，其中28项专利与华为等31家企业进行产学研成果转化与应用。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、国际车用锂电池协会卓越研究奖、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）和中国材料研究学会技术发明一等奖，连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家。

罗雯，武汉理工大学物理系特岗教授，博士生导师，入选中国科协青年人才托举工程，武汉理工大学15551青年拔尖人才。主要从事电化学能源材料与器件研究，包括二次电池电极材料、微纳器件组装和原位表征等。主持国家自然科学基金国家自然科学基金重大研究计划培育项目、面上项目等科研项目。以第一作者或通讯作者在Nature Communications, Advanced Materials和Matter等国际期刊发表SCI论文50余篇。多次在美国MRS等国际会议上作口头汇报，获英国皇家化学会最佳海报奖、武汉理工大学青年教师十大科技进展、中国建材优秀博士奖等。指导本科生“挑战杯”竞赛获全国特等奖1项，全国银奖1项，全国二等奖1项，湖北省特等奖3项。参编出版国家级一流本科专业建设成果教材1本，获国家级教学成果二等奖（2023年，序13）。

朱杰鑫博士，现为加拿大多伦多大学博士后，合作导师为David Sinton院士和Edward Sargent院士。2023年和2018年于武汉理工大学获得博士学位和学士学位，导师为麦立强教授。参与发表SCI论文80余篇，论文被引6500余次，其中以第一作者（含共一）或通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文20篇，ESI高被引论文21篇。主要研究方向为电催化CO/CO2还原、甲醇氧化、OER等，关注电催化剂的表界面配位环境调控以及原位红外、拉曼、XAS等表征。任《Journal of Energy Chemistry》期刊青年编委。

王子运，新西兰奥克兰大学Senior Lecturer Above the Bar。2012年本科毕业于华东理工大学，2015年博士毕业于英国女王大学，师从胡培君教授和ChrisHardacre教授。先后在斯坦福大学（合作导师JensK. Nørskov教授）和多伦多大学（合作导师Edward H. Sargent教授）从事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳电还原的理论计算、人工智能辅助多相催化设计和表面微动力学。以通讯作者发表Nature ，Nature Chemistry, Nature Catalysis，Nature Energy，Nature Communications，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.。 文章引用超14000次，入选科睿唯安“全球高被引科学家”。

本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。