应用成果

DOI: 10.1002/adfm.202425156

 前言概要

本文针对质子交换膜电解水制氢（PEMWE）中酸性环境下电催化剂活性低、稳定性差的核心问题，设计了一种一体化膜电极的策略。传统金属基催化剂（如Pt/C）在强酸中易溶解、团聚，且依赖有机粘合剂和易腐蚀的金属泡沫，严重制约PEMWE的工业化应用。为解决这一挑战，研究团队开发了由N掺杂碳包覆碳层连接是高熵合金纳米线（HEA NW@NC）与单壁碳纳米管（SWCNT）网络构成的一体化膜电极，以此实现高效稳定的酸性介质中的电催化析氢（HER）。

文章亮点

1、创新结构设计：

（1）一维高熵合金纳米线（HEA NWs）：多元金属（Pt/Fe/Co/Ni/Mo）协同效应提供丰富活性位点，1D结构优化氢吸附/脱附动力学。

（2）N掺杂碳（NC）连接层：通过快速加热（22.5 °C/s）技术将残留有机物转化为超薄（<1 nm）NC壳层，快速加热避免HEA NWs；NC既保护HEA NWs免受酸性介质腐蚀，又增强了其与SWCNT的电子耦合。

2、突破性性能

（1）超低过电位：42 mV@100 mA cm⁻²（优于商用Pt/C的112 mV），塔菲尔斜率仅21.2 mV dec⁻¹。

（2）超高稳定性：在500 mA cm⁻²高电流密度下酸性环境中连续运行1000小时无衰减，优于文献报道的同类催化剂。

（3）质量活性：2.35 A mg⁻¹ Pt，是Pt/C的18倍。

3、机制解析

（1）应变工程：DFT计算表明NC层引入的0.3%压缩应变可优化氢吸附自由能（ΔG_H*≈0.03 eV）。

（2）电子调控：NC层诱导Pt电子转移，提升功函数，加速HER反应动力学。

4、应用潜力

一体化设计：通过快速加热技术将液相合成中残留有机物“变废为宝”形成碳层，该碳层连接催化剂活性成分和载体，无需粘合剂和金属载体，可直接作为膜电极用于PEM电解槽，在1.89 V低电压下实现500 mA cm⁻²电流密度电解水。

图文导读

图1：HEA NW@NC/SWCNT复合膜的制备流程

先通过湿化学法合成HEA纳米线（NWs），并将其负载到单壁碳纳米管（SWCNT）网络上。再快速加热处理将残留表面活性剂转化为N掺杂碳（NC）层，连接HEA NWs和SWCNT形成一体化电催化析氢（HER）膜电极。

图2：HEA NW@NC/SWCNT的结构表征

图2a是HEA NW@NC/SWCNT薄膜的光学照片，展示了其柔性。图2b的SEM显示SWCNT表面无有机物残留。图2c-d的TEM证实HEA NWs为超细结构（直径1.7 nm），表面覆盖厚度<1 nm的NC层。图2e中，EDS元素分布图显示Pt、Fe、Co、Ni、Mo在HEA NWs中均匀分布。图2f展示了慢速加热形成HEA NPs（对比实验），证明快速加热对保持NW结构的重要性。XPS/UPS分析（图2g-i）表明NC层含吡啶氮和吡咯氮，Pt电子转移至NC层，促进HER电子传输。

图3：酸性条件下的HER性能

图3a是材料的LSV曲线，结果显示HEA NW@NC/SWCNT具有超低过电位（42 mV@100 mA cm⁻²），优于Pt/C（112 mV），这主要是由于N掺杂的碳壳、独特的纳米线结构和HEA NW的高熵效应。图3b中塔菲尔斜率（21.2 mV dec⁻¹）表明Volmer-Tafel反应路径，动力学更快。图3c的EIS谱显示HEA NW@NC/SWCNT电荷转移电阻（5.3 Ω）最低，界面电子传输效率高。图3d表明该材料具有较高的双电层电容（52.5 mF cm⁻²），这也反映了其活性位点丰富。图3e展示了其质量活性（2.35 A mg⁻¹ Pt）是Pt/C的18倍。结果显示HEA NW@NC/SWCNT性能优于对比催化剂（HEA NPs、Pt/C等）和文献报道的材料（f-g）。

图4：HEA NW@NC/SWCNT膜电极高HER活性的来源

图4a-c展示了不同快速加热温度（600–900 °C）下HEA NWs的TEM图像，结果显示，700 °C时NC层最优（薄且多孔）。图4d是DFT计算结果，结果显示NC层引入的压缩应变（0.3%）优化氢吸附自由能（ΔGH*≈0.03 eV），接近理想值。图4e中，HEA NWs的ΔGH*（0.07 eV）优于HEA NPs，其中1D结构更利于氢吸附和解吸。图4f是HEA NW@NC/SWCNT的协同效应示意图总结，展示了NC层调节电子结构，SWCNT提供导电网络，HEA NWs暴露高活性位点三部分的协同效应。

图5：HEA NW@NC/SWCNT膜电极的稳定性测试与对比

图5a 是HEA NW@NC/SWCNT在0.5 M H₂SO₄中进行10,000次CV循环，结果显示，HEA NW@NC/SWCNT的LSV曲线几乎无衰减，表明NC层有效防止活性位点失活，展示了其循环稳定性优异。图5b是HEA NW@NC/SWCNT在500 mA cm⁻²高电流密度下可持续运行1000小时，电流密度保持稳定，展示了其长期稳定性优异。图5c-d是材料的TEM结构稳定性分析，结果显示HEA NW/SWCNT在50小时后NWs溶解、聚集为大颗粒（图5c），HEA NW@NC/SWCNT在1000小时后仍保持1D结构，NC层完整（图5d）。图5e是高稳定性机制示意图，表明NC层作为“铠甲”防止HEA NWs在酸性环境中溶解，同时维持电子传导路径。性能对比（图5f）HEA NW@NC/SWCNT的稳定性（1000 h@500 mA cm⁻²）远超文献报道的同类催化剂。

通讯作者简介

刘畅，中国科学院金属研究所研究员，博士生导师。主要从事碳纳米管的制备与应用研究。在碳纳米管可控制备、生长机制、性能与应用研究方面取得了一系列创新性成果，以通讯作者在Science、Nature Materials、 Nature Reviews Electrical Engineering、Science Advance、Nature Communications、Advanced Materials等期刊发表SCI收录论文200余篇，引用20000余次；主持国家自然科学基金JC青年基金、国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划项目课题、自然科学基金国际合作项目等10余项，获全国百篇优秀博士学位论文奖、国家自然科学二等奖（排名第3）、中青年科技创新领军人才等荣誉。现任《Carbon》和《Nano Materials Science》副主编和《新型炭材料》编委等；获得发明专利授权60余项，在国内外学术会议上被邀请做报告40余次。

张峰，中国科学院金属研究所项目研究员，硕士生导师。长期从事单壁碳纳米管及其衍生/复合结构的可控制备、性能探索方面方研究工作；主持国家自然科学基金面上项目和青年项目；以主要作者发表论文在Nature Communications、Advanced Funcational Materials、ACS Nano等期刊，发表SCI收录论文20余篇；撰写《碳纳米管》、《中国学科发展战略 纳米碳材料》、《碳纳米管器件》等专著的部分章节；担任《Nano Materials Science》和《Materials》期刊青年编委、沈阳九三产业集群专家等；在申请发明专利20余项（授权7项）。

王晓，中国科学院深圳先进技术研究院碳中和技术研究所研究员，博士生导师。长期从事计算材料学相关研究，主要研究方向包括机器学习辅助低维材料结构设计、物性调控、生长机制以及其在催化、能源应用中的微观机制研究等。共发表论文70余篇，其中以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Phys. Rev. Lett.，Natl. Sci. Rev.，Chem等国际顶尖期刊发表SCI论文40余篇，两项合作成果发表在 Nature（其中一篇入选 Chemical & Engineering News 2014 年度化学研究 Top 10）。主持国家自然科学基金面上、青年等项目，入选中国科学院青年创新促进会会员，深圳市海外高层次人才B类，广东省普通高校创新团队等称号。

本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置（JH3.3-P）。感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。