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通讯作者：宋礼、陈庆军
通讯单位：中国科学技术大学、中科院赣江创新研究院
DOI：10.1007/s40242-025-5010-3
前言
随着全球对清洁能源的需求不断增加，氢能作为一种高效、清洁且可再生的能源，逐渐成为替代传统化石燃料的理想选择。氢能的生产主要依赖于电催化水分解技术，其中氧气进化反应（OER）是关键步骤之一。然而，OER过程涉及复杂的四电子转移机制，极大地限制了制氢效率。因此，开发高效的OER催化剂以加速反应动力学，对于实现大规模氢气生产至关重要。多主元素金属（MPEM）催化剂因其独特的组成、熵效应以及均匀的元素分布，展现出卓越的催化效率和耐久性。然而，传统合成方法在制备MPEM纳米颗粒时面临诸多挑战，如颗粒生长、聚集或相分离等问题，这使得精确控制反应条件变得极为困难。此外，由于多种金属元素之间的热力学不混溶性，传统方法往往难以实现多元素的均匀分布。因此，开发一种高效、稳定的MPEM催化剂合成方法，对于推动OER技术的发展具有重要的科学和实际意义。
论文概要
近日，中国科学技术大学宋礼教授联合中科院赣江创新研究院陈庆军课题组在Chemical Research in Chinese Universities期刊上发表题为“Unraveling the Durable Water Oxidation Mechanism of Multi-principal Elemental Metal Catalyst”的研究论文。针对传统合成方法在制备多主元素金属（MPEM）催化剂时面临的挑战，本研究开发了一种高效、稳定的OER催化剂。通过采用快速加热和冷却技术，研究人员成功制备了直径约为120纳米的纳米尺度MPEM颗粒，其中包含多达五种不同金属元素。该方法通过快速的焦耳加热策略，有效避免了颗粒生长和相分离的问题。实验结果表明，这种新型MPEM催化剂在10毫安/平方厘米的电流密度下展现出244毫伏的低过电位，显著优于传统催化剂和商业二氧化钌（RuO₂）。此外，该催化剂在10和100毫安/平方厘米的电流密度下可稳定运行超过200小时，表现出优异的耐久性。本研究不仅为MPEM催化剂的合成提供了一种创新方法，还为未来高效OER催化剂的设计和应用奠定了坚实基础。
图文解读
图1：材料制备与结构
图2：催化剂的化学状态与局部结构
图2通过X射线吸收光谱（XAS）分析了FeCoNiCrSm催化剂的化学状态和局部配位环境。图2A-C为Co、Ni和Cr的K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱，显示这些金属的吸收能量介于金属箔和氧化物之间，表明其表面存在部分氧化态，这种状态有利于OER过程。图2D-F为Co、Ni和Cr的K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱，揭示了这些金属在催化剂中的局部结构。例如，Co和Ni的光谱在2 Å处出现宽峰，表明金属-氧键和金属-金属键共存；而Cr的光谱则显示了Cr-O（1.6 Å）和Cr-Cr（2.6 Å）键的存在，表明Cr在催化剂表面发生了明显氧化。这些结果表明，MPEM催化剂表面经历了不同程度的氧化，其中Cr的氧化最为显著，这可能与其对氧的亲和性有关。这种表面氧化状态不会影响OER性能，反而可能促进反应进行。
图3：催化剂的OER性能评估
图3展示了FeCoNiCrSm催化剂的电催化OER性能，并与FeCoNiCr和商业RuO₂进行了对比。图3A为线性扫描伏安法（LSV）曲线，显示FeCoNiCrSm在10 mA/cm²电流密度下仅需244 mV的过电位，低于FeCoNiCr（270 mV）和商业RuO₂（348 mV），表明其具有更高的催化效率。图3B为Tafel曲线，FeCoNiCrSm的Tafel斜率为116.8 mV/dec，低于其他两种催化剂，说明其反应动力学更快。图3C为电化学阻抗谱（EIS）的奈奎斯特图，FeCoNiCrSm的电荷转移电阻（Rct）最小，仅为6.69 Ω，表明其电荷传输性能优异。图3D为雷达图，综合展示了不同催化剂的关键OER性能指标，进一步证实了FeCoNiCrSm的优越性。图3E为恒定电流密度下的计时电位曲线，显示FeCoNiCrSm在10和100 mA/cm²的电流密度下能够稳定运行超过200小时，表现出优异的耐久性。这些结果表明，FeCoNiCrSm催化剂不仅具有低过电位和高电流密度，还具备长期稳定的性能，是理想的OER催化剂。
图4：OER耐久性机制探索
图4通过透射电子显微镜（TEM）和能量色散光谱（EDS）分析了FeCoNiCrSm催化剂在长期稳定性测试后的微观结构变化。图4A-C为TEM图像，显示催化剂的原始形貌和晶格结构在长时间OER反应后得以保持，颗粒尺寸和形貌未发生明显变化。图4D为TEM-EDS元素分布图，表明Fe、Co、Ni、Cr和Sm等金属元素在纳米颗粒中仍然均匀分布，未出现元素偏析或聚集现象。这些结果表明，FeCoNiCrSm催化剂在OER过程中表现出卓越的结构稳定性，这种稳定性源于多主元素的协同效应、晶格畸变对结构的影响以及动力学上的缓慢扩散效应。这些特性使得MPEM催化剂在长期运行中保持高效和稳定的催化性能，为实际应用提供了重要保障。
总之，本研究成功将多种金属元素整合到单一晶格中，构建了一种均匀的多主元素金属（MPEM）固溶体结构。通过一系列材料表征手段，验证了从多金属配置向单相MPEM的成功转变。实验结果表明，该MPEM阳极催化剂在449 mV的过电位下实现了0.5 A/cm²的电流密度，并在0.1 A/cm²的条件下展现出超过200小时的显著稳定性。催化剂在循环测试前后的形貌和晶格结构未发生显著变化，为其稳定性提供了坚实基础。本研究通过战略性地调控多主元素金属的组成，为开发高性能、耐久性强的氧气进化反应（OER）材料提供了一种极具潜力的方法。这一成果不仅在基础研究中具有重要意义，还为未来能源转换和存储领域提供了新的材料设计思路。未来的研究方向可聚焦于进一步优化MPEM催化剂的组成和结构，探索其在更广泛的电化学应用中的潜力，以及拓展多主元素材料在其他催化和能源相关领域的应用。
本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。感谢老师支持和认可！
焦耳加热装置
焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。
