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DOI:10.1002/adfm.202423559
研究背景
钠离子电池（SIBs）作为潜在的大规模储能技术，近年来因其资源广泛、成本效益高而备受瞩目。然而，钠离子较大的离子半径导致了电极材料在储钠过程中的动力学缓慢和结构不稳定性，这成为制约钠离子电池性能提升的关键因素。硬碳（HC）材料，特别是生物质衍生的硬碳，因其来源广泛、环境友好及独特的孔隙结构，成为钠离子电池负极材料的理想选择。封闭孔隙在提升硬碳（HC）负极材料的低电位（<0.1 V）平台容量和初始库伦效率方面至关重要，然而，硬碳的孔隙结构复杂多变，如何有效调控其孔隙以提高钠离子存储性能，成为当前研究的热点和难点。
本文亮点
（1）本文提出了一种基于快速焦耳加热的生物质衍生硬碳（HCs）的闭孔快速调控策略。丰富了硬碳材料的孔隙结构调控手段，同时提升了硬碳材料的电化学性能提供了新的途径，提高了硬碳材料的钠离子存储性能。
（2）经过快速焦耳加热处理的硬碳材料在钠离子电池中表现出高初始库仑效率（ICE）和高充电容量，这得益于其优化的孔隙结构和丰富的闭孔，这些优异的电化学性能为硬碳材料在高性能钠离子电池中的应用提供了有力支持。
图文导读
图1通过预热处理和快速焦耳加热制备硬碳（HC）的示意图，对比直接快速焦耳加热碳化的过程
图1a显示预热处理将易受损的生物质转化为高碳化框架，快速焦耳加热处理则生成丰富的封闭孔隙，扩展的层间距作为钠离子（Na⁺）的传输通道；图1bX射线衍射（XRD）分析显示，纤维素纳米晶体的结晶度为85.7%，表明其具有较强的热稳定性；图1c表明预热处理显著的提升了碳化产率；图1d的热重分析（TGA）和微分热重（DTG）曲线说明预热处理在提高碳化产率和生成封闭孔隙方面起到了关键作用，而快速焦耳加热处理则进一步优化了硬碳的微观结构，使其具有更大的层间距和丰富的封闭孔隙，从而提升了钠离子存储性能。
图2预热处理对硬碳微观结构的影响
图2a-b显示，HC 600-J-1500的微观结构表现出更高的短程有序性，由局部石墨化区域和非晶碳域组成；此外，图2c中XRD图揭示了(002)晶面在大约24°和(100)晶面在大约43°处呈现宽泛的衍射峰，表明HCs的非石墨化结构；图2e中所示的d002晶面间距值和ID1/IG比值揭示了预热处理在有效调控碳材料缺陷浓度方面的作用，这种调控进而对其最终的微观结构产生了影响。通过比表面积（SBET）测量、真密度测定以及小角X射线散射（SAXS）分析（如图2g至2j所示），我们发现预热处理后的样品中闭孔的体积和尺寸均有显著增长，这一发现与其出色的钠离子存储性能直接相关。图2k中的示意图概括了在不同热处理条件下硬碳孔结构的演变历程。以上表明，预热处理不仅提升了硬碳的产率，还通过精细调控孔结构，显著增强了其钠离子存储能力。
图3快速焦耳加热温度对硬碳闭孔结构形成的影响
图3a和3b分别展示了HC600-J-1000和HC600-J-2000的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和选区电子衍射（SAED）图像。随着快速焦耳加热温度的升高，闭孔尺寸显著增加，短程有序的晶格条纹逐渐转变为更明确的石墨状微晶条纹，缺陷减少。图3c显示了不同快速焦耳加热温度下样品的XRD和拉曼光谱拟合曲线。随着快速焦耳加热温度的升高，(002)峰向高角度移动，计算的d(002)值逐渐减小，表明石墨化程度和结构有序性增强。拉曼光谱中的ID1/IG值随快速焦耳加热温度升高而降低，表明缺陷减少。图3d和3e展示了不同快速焦耳加热温度下样品的比表面积（SBET）、真密度和闭孔体积。随着温度的升高，比表面积减小，闭孔体积增加。图3f展示了快速焦耳加热处理过程中闭孔的形成机制, 随着温度升高，一些弯曲的碳层倾向于折叠形成更多的闭孔，但过高的温度也会促进石墨层的迁移、堆叠和生长，导致闭孔收缩。
图4预热处理对硬碳钠离子存储性能的影响
图4a表明HC25-J-1500与HC600-J-1500首次充放电曲线显示良好的储钠行为；图4b与文献数据对比，两材料在首次库仑效率和比容量上均有显著提升；图4c 展示了第二次放电时，斜线区与平台区对HC25-J-1500和HC600-J-1500容量的贡献不同。图4b表明两材料在高倍率下性能稳定，且经多次循环后容量保持率高，展现出良好的循环稳定性；在测试的过程中，两种硬碳（HCs）均表现出优异的循环稳定性（见图4e），特别是在500 mA g⁻¹的高电流密度下，HC600-J-1500经过500次循环后仍保持236 mAh g⁻¹的容量，与第三次循环的容量相比，保持率高达89.0%（见图4f），图4j-k表明斜线区域主要由表面控制电流主导，而平台区域则由扩散控制电流主导。
图5快速焦耳加热处理对硬碳电化学性能的影响
图5a的充放电曲线显示，不同快速焦耳加热温度处理的样品中，HC600-J-1500在首次循环中表现出最高的充电容量和初始库仑效率（ICE）；图5b表明随着碳化温度的升高，第二循环的平台充电容量比也增加，且闭孔数量的增加与平台容量的提升密切相关。图5c的倍率性能测试表明，HC600-J-1500的平台充电容量比最高，归因于形成了更多的闭孔HC600-J-1500，图5d通过循环伏安（CV）曲线分析了样品的动力学行为，表明预热处理和快速焦耳加热温度对钠离子的传输和扩散有显著影响。图5e-f揭示了钠离子在充电过程中的存储机制，进一步确认了放电过程中形成的准金属钠和基于闭孔填充的钠存储机制。
总结展望
本研究成功开发了一种针对生物质衍生硬碳（HCs）的有效闭孔调控策略，该策略结合了简便的预热处理和快速焦耳加热处理。预热处理能够形成超微孔，将脆弱的纤维素转化为高碳化框架，从而提高了生物质衍生硬碳的最终产量。快速焦耳加热富集的闭孔则是从由高碳化框架衍生的壁包围的超微孔中迅速形成，同时扩大了层间距，为Na+提供了可进入的通道。这一碳相调控技术不仅效果显著，而且能够广泛应用于各种生物质原料，展现了其卓越的通用性。高性能的硬碳阳极展现出了高达93.3%的初始库仑效率（ICE）和377 mAh g−1的电荷容量。此外，本研究还验证了硬碳储钠机制为“吸附-层间吸附-插入-闭孔填充”的模式，这一发现为设计和合成具有定制储钠机制的高性能生物质衍生硬碳材料奠定了坚实基础，也为高性能钠离子电池（SIBs）的发展开辟了新途径。未来，可以继续深化机理研究、拓展应用范围、优化合成工艺、探索新型电解质以及构建钠离子电池系统，以推动钠离子电池技术的不断进步和应用推广。
通讯作者简介
王洪强：西北工业大学教授，材料学院副院长，国家万人计划创新领军人才。曾入选国家海外高层次青年人才、德国洪堡学者及欧盟玛丽居里学者。长期从事液相激光制造与低碳能源器件研究，在Chem. Soc. Rev.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等国际重要期刊发表SCI论文160余篇，总引用8000余次，H因子51。申请中国、日本发明专利30项（授权21项）。担任总装材料专家组成员、中国体视学学会材料科学分会副主任委员、陕西省一带一路国际联合实验室主任、陕西省学科创新引智基地负责人JPhys. Mater.国际编委等职，入选英国皇家化学会会士。
徐飞：西北工业大学材料学院教授，博士生导师，优秀青年科学基金获得者，德国洪堡学者。于2015年在中山大学获博士学位，2012-2014年以国家公派在日本分子科学研究所从事博士联合培养，2018-2020年在德累斯顿工业大学从事洪堡博士后研究，主要从事功能多孔聚合物和碳材料的分子设计、可控制备及物化性能研究，在新能源材料与器件和吸附分离等基础应用领域积累了研究经验，共发表SCI论文100余篇，总引用5400余次，其中以第一/通讯作者在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等SCI期刊发表论文50余篇。申请中国发明专利15项（授权11项）。受聘担任陕西省纳米学会常务理事、《SusMat》与《Carbon Energy》等青年编委等职。
本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。感谢老师支持和认可！
焦耳加热装置
焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。
