应用成果

DOI：10.1002/adma.202419578

随着聚乳酸（PLA）应用不断增加，其后处理也越来越受到关注，目前的自然分解、堆肥和焚烧等方法受到大量二氧化碳排放和资源浪费的限制。

近日，安徽大学陈平、澳大利亚阿德莱德大学乔世璋院士/郑尧团队合作在Advanced Materials期刊发表题为“High-Performance Electrocatalysts of Potassium Lactate Oxidation for Hydrogen and Solid Potassium Acetate Production”的研究论文，安徽大学Hu Jun、阿德莱德大学Gao Xintong、池州学院Li Shanqing为论文共同第一作者，陈平、郑尧、乔世璋院士为论文共同通讯作者。

该研究提出了一种高效的电催化转化方法，将聚乳酸废物转化为高价值化学品，特别是醋酸钾（AA-K）。通过实验和理论计算相结合，研制了一种高性能的Ni(Co)OOH催化剂，在1.40 V（vs RHE）下，该催化剂的电流密度为403 mA cm-2，在乳酸钾（LA-K，PLA在KOH中的降解产物）的电氧化中，AA-K的法拉第效率为96%。通过原位光谱技术和密度泛函理论计算，阐明了催化剂的结构规律和电氧化反应途径。进一步的实验证明了Ni(Co)OOH催化剂在工业规模串联体系中的优异催化性能。电解2 h，320 g PLA废料产生232 L H2，中和干燥后得到1200 g纯度为97%的AA-K。该系统显示出对各种实际PLA废物形式的高转换效率（接近97%），包括粉末、杯、纤维和布。该研究为PLA废物升级回收提供了一种可扩展和可持续的方法。

研究人员已经成功开发了一个工业规模的串联系统，该系统集成了PLA预处理、电解和后处理过程，将PLA废物转化为纯固体AA-K，同时产生H2。在串联系统的循环过程中，320 g聚乳酸废物最初用KOH溶液处理。电解2小时后，该过程产生232 L的H2。随后，用AA中和反应电解质，调节pH值。最后一步是喷雾干燥，产品产量为1200 g纯AA-K。该系统的核心部件是一个工业电解槽，阳极和阴极的面积均为1386 cm-2。通过实验与理论相结合的方法开发的高性能阳极催化剂Ni(Co)OOH对系统的运行起着至关重要的作用。在1.40 V（vs RHE）下，该催化剂的电流密度为403 mA cm-2，法拉第效率（FEAA-K）为96%。通过红外光谱和X射线吸收精细结构（XAFS）等原位光谱技术，结合密度泛函理论DFT计算，阐明了电催化剂在LOR过程中的价态演化、结构调控机制和反应途径。经济分析表明，该系统具有显著的经济价值，从而验证了其实际应用的可行性。

图1. LOR催化剂结构预测及电催化性能。a）NiOOH、Ni(Co)OOH、Ni(Mn)OOH、Ni(Fe)OOH、Ni(Zn)OOH的几何结构。b）上述催化剂的一阶导数归一化K边谱。c）Bader电荷与吸收边能量的关系。d）Ni(Co)OOH的HRTEM图像。e）Ni(Co)OOH和NiOOH催化剂对LOR电催化性能的比较。f）Ni(Co)OOH催化剂（几何面积0.5 cm2）在1.51 V（vs RHE，不含iR校正）下的I-t曲线。由于LA-K在LOR过程中被消耗，研究人员刷新电解质。g）不同电势下Ni(Co)OOH催化剂的FEAA-K和LA-K转化（无iR校正）。h）反应周期中LA-K、AA-K和PA-K的浓度随时间的变化。i）Ni(Co)OOH和NiOOH的FEAA-K与LA-K初始浓度的关系。

图2. 原位XAFS测量。a）不同电位下Ni(Co)OOH预催化剂Ni K边的归一化原位XANES光谱。b）不同电位下预催化剂Ni K边的原位FT-EXAFS光谱。c）Ni(Co)OOH中Ni K边的k2加权FT-EXAFS谱拟合曲线。d）归一化原位XANES光谱和e）不同电位下Ni(Co)OOH预催化剂Co K边的原位FT-EXAFS光谱。f）Ni(Co)OOH Co K边的k2加权FT-EXAFS谱拟合曲线。

图3. LOR机制。a）Ni(Co)OOH催化剂及相应反应中间体的几何结构。b）1.32 V下NiOOH和Ni(Co)OOH催化剂上LA-K氧化反应路径及吉布斯自由能变化。c）LOR期间的ATR-SEIRAS。d）LOR通路谐波振动频率的模拟结果。

图4. 工业规模电解装置的性能。a）电解槽、各腔室和Ni(Co)OOH催化剂的照片。b）一个周期内不同电流密度下（10 L电解液）电池电压与时间的关系。c）一个循环中随时间的能量消耗和H2输出。d）一个周期内LA-K和AA-K随时间的浓度。

图5. 纯H2和固体AA-K串联工业级系统。a）该系统的工艺流程图。b）反应周期内AA-K和H2的产率随电流密度的变化曲线。c）终产物AA-K的1H NMR谱。插图为反应循环中最终产物的照片。d）在70 °C恒定电流密度（2000 A m-2）下电化学过程的稳定性评价。插图为共50次电解循环（每循环10 L）产生的电解质照片。e）连续50个循环中AA-K的浓度和LA-K的转化率。

图6. 通过提出的串联工业级系统将聚乳酸废物转化为固体AA-K和H2。a）在电解废旧PLA粉末、PLA杯、PLA纤维、PLA布的反应循环中，AA-K的生产率和LA-K的转化率。b）来自各种实际PLA废物来源的固体AA-K的数量和图像。c）在一个电解循环中，LA-K和AA-K的浓度随时间的变化曲线。d、e）将PLA废料转化为H2和AA-K产品的工业级系统的经济可行性和成本分析。

总之，研究人员开发了一种高性能的LOR电催化剂（NiCoOOH），它具有优异的活性和显著的稳定性。通过红外和XAFS等原位光谱技术，结合密度泛函理论DFT计算，阐明了Ni(Co)OOH催化剂在LOR反应中的价态演化、结构调控机制和反应途径。此外，研究人员明确了Ni和Co活性物质的协同作用，并强调了关键中间体对催化效率的贡献。将电催化剂组装到工业碱性电解槽中作为阳极（1386 cm2），在工业规模的PLA升级系统中，该系统包含PLA废物的KOH处理、工业级电解、AA处理和喷雾干燥。在运行条件（2000 A m-2）下，该系统的LA-K转化率达到98.0%，每个电解循环产生232 LH2。随后的处理产生了1200 g纯度超过97%的固体AA-K。该系统证明了与各种形式的聚乳酸废物（包括粉末、杯子、纤维和布）的兼容性，并保持了较高的转化率。该研究为回收废塑料提供了一种可扩展和可持续的方法，同时还能提供高价值的产品。

本文实验中使用的原位红外电化学ATR系统为合肥原位科技有限公司研发。感谢老师支持和认可！