应用成果

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南京大学李朝升团队开发了一种低配位单原子钼（Mo）催化剂，将其负载于超薄ZnIn₂S₄纳米片上，显著提升了光催化醇类无受体脱氢反应的效率。该催化剂通过优化光生空穴的驱动力和寿命，加速了C-H键的活化，实现了45.2%的内量子效率（400 nm）和99%的苯甲醛选择性。研究结合实验与理论计算，揭示了单原子钼在空穴捕获和反应动力学中的关键作用。

背景介绍

醇类氧化为羰基化合物是有机合成中的重要反应，传统方法依赖TEMPO等催化剂，但存在产物分离困难、质子利用率低等问题。光催化无受体脱氢反应通过释放清洁能源氢气，具有原子经济性和绿色化学潜力。然而，C-H键断裂的缓慢动力学限制了反应效率。单原子催化剂（SACs）因其精确的原子级调控能力成为研究热点，但如何高效利用光生空穴促进C-H键活化仍具挑战性。 

本文亮点

（1）高效催化性能：单原子钼催化剂（Mo₁/ZnIn₂S₄）在苯甲醇脱氢反应中表现出45.2%的内量子效率和99%的苯甲醛选择性，远超传统催化剂。

（2）空穴利用优化：低配位钼原子通过调控局部电子结构，在500飞秒内捕获光生空穴，延长空穴寿命2.6倍，扩散长度提升3.4倍。

（3）机制解析：结合瞬态吸收光谱、原位红外和EPR等技术，揭示了C-H键活化的速率决定步骤及Marcus理论在电子转移中的应用。

（4）普适性验证：催化剂对多种伯醇和仲醇均表现出高活性和选择性，展现了广泛的应用潜力。

图1：催化剂结构表征

图（a）TEM显示超薄ZnIn₂S₄纳米片（厚度~2.84 nm），超薄结构有利于光生载流子的快速迁移和表面反应。图（b） HAADF-STEM证实钼单原子（绿色圆圈）占据锌空位（红色圆圈），证实Mo原子精确占据Zn空位，形成低配位结构（配位数3.7）。图（c）拉曼光谱显示Mo-S键振动峰（401 cm⁻¹），排除MoS₂等杂质，排除钼团簇或氧化物，验证单原子分散。图（d-f）XANES和EXAFS XANES显示Mo价态为+5（介于Mo⁴⁺和Mo⁶⁺之间）；EXAFS拟合表明Mo-S键长2.41 Å，无Mo-Mo键。

图2：催化性能评估

图（a）苯甲醇转化率96%，苯甲醛选择性99%，氢气产量显著提升，说明单原子Mo大幅提升C-H活化效率。图（b）循环测试显示催化剂稳定性良好。图（c）400 nm光下的高内量子效率（45.2%），表观量子效率（AQE）16.9%，说明高效利用光能，接近理论极限。图（f）Hammett曲线斜率ρ=-0.66，线性拟合优度R²=0.96，证实反应由光生空穴驱动的亲电机制主导。

图3：反应机制研究

图（a）18O标记实验显示产物BAD的氧原子完全来自苯甲醇；α,α-d₂苯甲醇生成100%氘代BAD，表明反应路径为两步脱氢（C-H→O-H），无外界氧参与。图（b）原位红外显示C-H键断裂先于O-H键，生成醛基（1694 cm⁻¹）。图（c）的EPR检测到DMPO-CH(OH)Ph自旋加合物，证实C-H键断裂为关键步骤。图（d）Mo₁/ZnIn₂S₄的电子转移速率（kET）是纯ZnIn₂S₄的6倍，说明单原子Mo显著加速C-H键电子转移。

图4：载流子动力学

图（a-b）瞬态吸收图显示Mo₁/ZnIn₂S₄在550 nm（空穴吸收）信号更强且衰减更慢，说明Mo位点高效捕获空穴，抑制复合。图（e-f）显示，空穴寿命延长至703.3 ps，扩散长度显著增加，说明低配位Mo优化空穴迁移路径。图（h-i）表明，PL和EIS表明单原子钼抑制载流子复合，提升电荷转移效率。

图5：理论计算

图（a-b）PDOS显示Mo 4d轨道在HOMO能级贡献新电子态，接近费米能级，Mo位点作为空穴陷阱，优化反应驱动力。图（d）自由能计算表明Mo₁/ZnIn₂S₄降低C-H键活化能垒（0.91 eV vs. 1.66 eV）。图（g）反应机理示意图显示，钼原子捕获空穴，促进C-H键断裂和中间体稳定，阐明“空穴捕获-电子转移-脱氢”全流程。

总结与展望

本研究通过精准构筑低配位单原子Mo催化剂，实现了光催化C-H键活化的高效空穴利用，解决了醇类脱氢反应中空穴利用率低、动力学缓慢的核心难题。结合超快光谱、原位表征与理论计算，阐明了“空穴捕获-电子转移-脱氢”的全反应机制，为单原子光催化剂设计提供了新范式。未来展望可拓展反应类型，探索C-H键活化在其他有机转化（如烷烃氧化、C-C偶联）中的应用，并可以优化催化剂结构，通过调整Mo单原子的负载量、ZnIn2S4纳米片的厚度和形貌等参数，进一步优化催化剂的结构和性能，提高光催化效率和选择性。

通讯作者简介

李朝升，国家杰青，南京大学现代工程与应用科学学院教授。中国可再生能源学会光化学专业委员会委员。2003年获得中国科学院研究生院博士学位；2003-2005年在南京大学环境材料与再生能源研究中心从事博士后研究工作（其间2004年2-3月在日本国家材料研究所做访问学者）； 2005年11月起在南京大学材料系工作；2007年6-8月在日本国家材料研究所 ICYS做访问研究；2006年12月晋升副教授；2011 年12月晋升教授。主要从事能源材料和环境材料方面的研究工作。研究方向为光催化材料（用于光催化分解水制氢、光催化还原CO2 制备碳氢燃料等）、新型光电极材料（用于太阳能-化学能转化、光电转换等）、环境材料（用于天然气催化脱硫等）在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国内外学术期刊上发表论文200余篇；论文被引用2.5万余次。授权国家发明专利21件。

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原位红外漫反射池：

产品参数：

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· 反应池腔帽有三个窗口，其中两个为红外窗口，一个为石英窗口，用于引入外部光源（光催化激发光源）或作为观察窗口使用；

· 提供三个入口/出口，用于抽空池体和引入气体,可在反应池中形成VOCs、CO2等反应气,反应尾气先通入安全瓶再经特定溶液吸收后排至室外,各路气体均通过质量流量计来控制流量,反应气路操作界面方便友好，易于操作；

· 可定制各类光学窗口，可选配高温拉曼池盖。