应用成果

DOI：10.1016/j.carbon.2025.120420

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本文报道了一种在毫秒级时间内通过湿界面闪蒸焦耳加热技术合成三维石墨烯泡沫锚定轴向磷酸根配位的原子级分散镍（Ni）催化剂的方法。该方法利用商业石墨纸作为前驱体，通过瞬时加热至约930 K，实现了石墨纸向三维石墨烯泡沫的快速膨胀，同时生成氧化碳量子点作为锚定位点，确保镍原子的稳定分散。所得电极在碱性电解质中表现出优异的析氧反应（OER）性能，具有低过电位（250 mV达到10 mA cm⁻²电流密度）和长期稳定性。

背景介绍

（1）OER的重要性：电解水制氢是绿色制氢的关键技术，但阳极OER涉及复杂的四电子转移过程，成为全反应的瓶颈。

（2）单原子催化剂的优势：过渡金属单原子催化剂（TM-ADCs）具有原子利用率高、配位环境可调等优点，但传统粉末催化剂需粘结剂，易掩盖活性位点。

（3）挑战与突破：现有方法合成自支撑电极常面临工艺复杂、金属原子聚集等问题。本文通过快速焦耳加热技术，实现了超快、低成本制备高性能自支撑电极。

本文亮点

（1）毫秒级合成：采用湿界面超快焦耳加热技术，在400毫秒内完成三维石墨烯泡沫锚定轴向磷酸根配位的原子级分散镍催化剂的合成。

（2）高效OER性能：所得电极在碱性电解质中表现出低过电位（250 mV达到10 mA cm⁻²电流密度）和长期稳定性。

（3）结构优化：石墨烯泡沫的高导电性和大比表面积有效促进了电子和质子传输，轴向磷酸根配位诱导了OER过程中活性位点的原位重构。

图文解析

图1. 合成示意图

展示了从商业石墨纸到三维石墨烯泡沫锚定原子级分散镍催化剂的合成过程。商业石墨纸浸渍Ni-HEDP溶液后，经400 ms快速焦耳加热（930 K），膨胀为3D石墨泡沫，同时分解生成碳量子点（CQDs）锚定单原子镍。

图2. SEM和TEM图像

图（a-f）SEM 对比显示，CGP致密、光滑表面，厚度仅 0.2 mm；GF/NiSA-P膨胀30倍（~6 mm），呈现蠕虫状多孔结构，有利于电解液渗透和气体释放。图（g-h）HRTEM石墨泡沫表面均匀分布 3.6 nm 碳量子点（CQDs），晶格间距 0.21 nm（对应石墨 (100) 晶面）。图（i）HAADF-STEM中亮点代表单原子 Ni，无金属团簇，证明 Ni 高度分散。图（j）元素分布图展示了C、O、P、Ni 均匀分布，P 主要来自轴向配位 PO₄³⁻。

图3. 电子结构分析

图（a）Ni L-edge XAS结果显示，吸收边位置与NiO相似，表明 Ni +2价态。图（b）的C K-edge XAS显示GF/NiSA-P在288.4 eV出现O-C=O峰（来自 CQDs），证明 HEDP分解引入含氧官能团。图（c）O K-edge XAS结果显示，GF/NiSA-P 在 535.5 eV 出现 P-O峰，证实PO₄³⁻配位。图（d-g）Ni K-edge XANES/EXAFS中，XANE显示Ni 价态接近 NiO（+2）。EXAFS显示仅存在Ni-O配位峰（1.6 Å），无Ni-Ni峰（2.18 Å），确认单原子分散。拟合结果表明Ni 与4个平面O和1个轴向 PO₄³⁻ 配位（Ni-O₄(PO₃)）。

图4. 电化学性能

图（a-b）是LSV曲线，结果显示GF/NiSA-P 仅需 250 mV 过电位即可达到 10 mA cm⁻²，优于 RuO₂（286 mV）。图（c）Tafel 斜率GF/NiSA-P为90 mV dec⁻¹，表明反应动力学最快。图（d）EIS 阻抗测试表明，GF/NiSA-P 电荷转移电阻最小，归因于石墨泡沫的高导电性。图（e）双电层电容（Cₐₗ）显示，GF/NiSA-P 50.2 mF cm⁻²，是CGP的8.1倍，证明活性表面积大幅提升。图（f）的稳定性测试中，50小时恒电流测试，性能无衰减，这些归功于3D 石墨烯泡沫的稳定骨架。

图5. 活化后结构演化

图（a-c）形貌变化（SEM/STEM）显示活化后仍保持多孔结构，HAADF-STEM 显示单原子Ni 部分聚集为Ni(OH)₂团簇。图（d-e）XPS分析显示，P 2p峰消失，O 1s峰增强（530.7 eV），表明 PO₄³⁻ 配体被 OH⁻ 取代。图（f-i）XAS分析结果显示，O K-edge/Ni L-edge展现出Ni(OH)₂特征峰，证实Ni-OH/Ni(OH)₂为真实活性位点。

总结展望

本文报道了一种在毫秒级时间内通过湿界面快速焦耳加热技术，合成三维石墨烯泡沫锚定轴向磷酸根配位的原子级分散镍催化剂的方法。该方法不仅实现了催化剂的快速合成，还显著提升了OER性能。未来研究可进一步探索不同配体和金属种类对催化剂性能的影响，以及该合成方法在其他电催化反应中的应用潜力。

通讯作者简介

邓久军，江苏大学能源研究院研究员，硕士研究生导师。主要从事纳米材料的超快合成及其在新能源领域（光/电催化水分解、合成氨、锂/锌离子电池）的研究，主持完成国家自然科学基金1项、省部级基金2项；以一作/通讯作者在Energy Environ. Sci.，ACS Nano，ACS Energy Lett.，ACS Catal.，Chem. Eng. J. 等纳米、能源、催化领域高水平期刊发表SCI论文30余篇，累计被引用3500次；撰写英文专著1章节；授权国家发明专利6件。

钟俊，现为苏州大学纳米科学技术学院教授。2002年获清华大学工学学士学位；2007年获中国科学院高能物理研究所凝聚态物理博士学位，期间在美国劳伦斯-伯克利国家实验室ALS光源进行合作交流。2008.1-2010.8在中国科学院高能物理研究所任助理研究员；2010.9加入苏州大学功能纳米与软物质（材料）研究院。致力于同步辐射X射线谱学技术发展及其应用，利用多种谱学方法研究纳米能源材料电子结构与性能之间的关系。主持建设了合肥光源首条同步辐射软X射线谱学原位线站（1280万元）。累计发表SCI论文160余篇，其中第一作者/通讯作者论文70余篇。论文SCI他引8200余次，H因子42。任上海光源、北京光源、合肥光源多个线站专家组成员。共同组建“苏州大学-西安大略大学同步辐射联合研究中心”（与加拿大西安大略大学共建），任助理主任。主持国家自然科学基金大科学装置联合基金重点项目一项（300万元），面上/培育项目三项，青年基金一项；主持科技部重点研发计划项目课题一项。获批国家四青人才项目。

吕晓欣，江苏大学汽车工程研究院讲师，2016年6月毕业于苏州大学功能纳米与软物质研究院，获理学博士学位。攻读博士期间到加拿大西安大略大学进行交流学习，2018年3月加入江苏大学汽车工程研究院，从事教学科研工作。研究方向集中于新能源汽车动力电池，高性能锂离子电池关键材料设计、制备及性能研究，纳米材料在新能源领域的应用及研究。

本文使用的快速焦耳加热装置为合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可。

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。