应用成果

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原位红外电化学Nano Letters，中科大谢毅院士/江南大学焦星辰教授、陈庆霞副教授，电荷不对称金属导体实现红外光驱动CO₂还原！

发布日期：2025-05-23 阅读量：53

DOI:10.1021/acs.nanolett.5c01505

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本文报道了一种新型的电荷不对称金属导体催化剂（Co-CuInS₂纳米片），成功实现了红外光驱动的CO₂还原生成C₂燃料（如C₂H₄）。研究团队通过设计并合成具有电荷不对称活性位点的超薄金属导体，成功地将红外光转化为化学能，将CO₂还原为高价值的C₂燃料（如乙烯，C₂H₄）。该研究不仅解决了传统光催化剂在红外光利用上的局限，还通过钴（Co）原子掺杂增强了电荷不对称性，进一步促进了C-C耦合，提高了C₂产物的生成效率。

背景介绍

随着全球能源危机和温室气体排放问题的日益严峻，利用太阳能将CO₂转化为碳基燃料成为了一种极具潜力的解决方案。然而，现有的光催化剂大多对紫外光和可见光有较好的吸收，而对占太阳光谱约50%的红外光利用效率低下。此外，在紫外光和可见光照射下，CO₂还原往往倾向于生成C₁产物（如一氧化碳，CO），而高价值的C₂燃料生成则面临较大挑战。本研究通过设计电荷不对称的金属导体，旨在解决这些问题，实现高效的红外光驱动CO₂还原。

本文亮点

（1）红外光驱动：Co-CuInS₂纳米片具有金属性质（窄带隙0.83 eV），可高效吸收红外光，实现全光谱太阳能利用。

（2）电荷不对称位点：钴掺杂增强了Cu和In位点的电荷不对称性（Δ = 4.293 e），促进C-C耦合，显著降低*COH–CO形成能垒（从-0.33 eV降至-0.88 eV）。

（3）高效C₂生成：C₂H₄生成速率达0.123 μmol g⁻¹ h⁻¹，是未掺杂CuInS₂的1.83倍，且稳定性优异（20小时循环测试）。

（4）机理验证：通过原位FTIR和准原位XPS揭示了*OCCOH中间体的形成及Cu（电子受体）-In（电子供体）双活性位点的作用机制。

图文解析

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图1：DFT计算结果

图（a）Bader电荷分析展示了Co掺杂前后CuInS₂纳米片中Cu和In原子的Bader电荷值，结果表明，Co掺杂后，Cu和In原子的电荷分布更加不对称，有利于C-C耦合。图（b）显示了*OC-COH中间体在Co掺杂前后CuInS₂纳米片上的吸附构型。Co掺杂后，C-C距离减小，表明电荷不对称性促进了C-C耦合。图（c-d）展示了CuInS₂和Co-CuInS₂纳米片的态密度（DOS），证实了它们的金属特性。图（e）展示了Co-CuInS₂纳米片上CO₂光还原的自由能图，表明Co掺杂降低了*COH-CO形成的能量壁垒。

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图2：材料表征

图（a-b）XPS显示Co掺杂后Cu 2p和In 3d峰向低结合能方向移动，表明电子密度增加。图（c）价带XPS光谱证实费米能级穿过价带，验证金属特性。图（d）紫外-可见漫反射光谱和Kubelka-Munk图显示了两种纳米片在紫外到近红外区域的强光吸收能力。图（e）同步辐射光电子能谱（SRPES）揭示了两种纳米片的费米能级。图（f）展示了CuInS₂和Co-CuInS₂纳米片的电子能带结构和氧化还原电位示意图，阐明了它们在红外光驱动CO₂还原中的潜在应用。

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图3：红外光驱动CO₂还原性能

图（a）展示了CuInS₂和Co-CuInS₂纳米片在红外光照射下CO和C₂H₄的生成速率，Co-CuInS₂的CO和C₂H₄生成速率分别为1.09和0.123 μmol g⁻¹ h⁻¹，显著高于未掺杂样品。图（b）展示了Co-CuInS₂纳米片在多次循环后活性仍然保持稳定。图（c）是CO₂光还原产物的¹H核磁共振（NMR）光谱，确认了产物中无其他液态碳质产物。图（e-f）是同位素标记实验的结果，SVUV-PIMS同位素实验（¹³CO₂标记）证实了产物是来源于CO₂还原。

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图4：CO₂光还原的可能光催化机制

图（a-b）原位FTIR结果显示，Co-CuInS₂和CuInS₂纳米片在CO₂光还原过程中的原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果，揭示了反应中间体的存在。图（c）通过硫氰酸钾（KSCN）抑制实验，验证了Co原子并非真正的活性位点，而是作为结构掺杂剂增强了电荷不对称性。图（d-e）通过准原位XPS光谱，揭示了Cu和In原子在CO₂光还原过程中的真实活性位点角色。

总结展望

本研究通过设计并合成具有电荷不对称活性位点的超薄金属导体，成功实现了红外光驱动的CO₂还原为高价值的C₂燃料。钴原子掺杂不仅增强了金属导体对红外光的吸收能力，还通过促进电荷不对称性加速了C-C耦合，提高了C₂产物的生成效率。该研究为设计高效红外光驱动CO₂还原催化剂提供了新的思路和方法，有望推动太阳能燃料领域的发展。未来研究可进一步探索其他金属掺杂剂和催化剂结构对CO₂还原性能的影响，以及优化反应条件以提高C₂产物的选择性和生成速率。

通讯作者简介

焦星辰，江南大学教授，博士生导师。2019年6月毕业于中国科学技术大学，师从谢毅教授和孙永福教授。2019年6月至2021年5月在中国科学技术大学化学系从事博士后研究，2021年6月至2022年8月任中国科学技术大学特任副研究员。2022年9月到江南大学化学与材料工程学院工作。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多项省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。

陈庆霞，江南大学副教授，硕士生导师。2019年博士毕业于中国科学技术大学，师从俞书宏院士。2020年1月至2022年8月在中国科学技术大学从事博士后研究工作，2022年9月加入江南大学化学与材料工程学院。2020年中国博士后创新人才支持项目获得者。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇学术论文。持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。

李小东，德国马普所微结构物理研究所博士后。长期从事纳米结构的研究，特别是二维无机纳米片，超薄COF和MOF的理论设计、合成和表征，以及它们在储能和小分子催化转换中的应用。目前以第一作者和通讯作者（含共同一作和通讯）发表学术论文25篇，总被引6700余次，包括Nat. Energy、 Nat. Commun、Joule、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊，撰写英文专著一章，申请国家授权专利一项。获中国博士后创新人才计划，博士后基金面上项目和合肥同步辐射联合基金项目支持。

本文中使用的原位红外反应池是合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

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